木质素的结构研究与应用_路瑶

【www.nmgzasp.com--化学论文】

第 25 第卷5 期2031年 5月

化

学

展

进RPORGSE SINC EMIHSTRY

Vol

2．5No 5 M．ay， 2130

木

素质的结研构究与用

应路 瑶1

*

魏

贤

勇1

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宗志＊

敏

1

永超

陆

1， 2

赵

炜

1

曹沛

1景

（1． 中 国业矿大学工学化

院徐州

2 21116； 天 津 30109 ）2

2 ．家国洋局海津海水天化与淡综利合研用究所 摘

要

木质素是自界然中最富的可丰再生芳族聚香物，合 制备生可 物 燃 料和 高 附 值加 化学品 ，

木质素的结构研究与应用_路瑶

木质素作为 替代料原现出良好展应的用景 。 要实现前木素质的利， 用油石为础基现代能源与化工的业行中 必，须先充首分解木了质素组的与结构特成 征。 然，而由 于木质素来源多的化和 样 构 结的 复杂 性给 解了 木 质 分比 析 了 较 用应 于 木质 素 结构 研素的组 结构成来巨大带的困 难。 文本揭以示质素木的学组成为出化发点， 究分离提的取 转、以及分析测化试等方法技术，与 点重述阐木了质素结构究研最 新进 展 包括木，素质组的成 物生成合过程、 模型化 物的反合应木和化质论理体系等 概述， 了 质木 素及 其 衍 物 生 在 单体聚其及接方式连、 物材料 、 合脂树 、 炭维纤 活、炭和性高加附值化学制品备等域领的用，应 展了望质素木结的构研究应用的与发展 向并方提出需了要决的解相难关问点题。 关 键 词质木素 构 结离分 析 木质化 分应 用812 X （0123） 50803821文 章号编 1005中：分图号类 ：O366 . 2； T6K ； QT3 5献文识码： 标A

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les nd avaleuadd-d ecemhialcs ．Lgniin attsrcta omre na domre taetntoi in enerng yadnche mcai lnidsutrails，an dh vae th eoptenitl ato substitue ptetroelu mas aw ratmerail tos ome exsent．t oTreali e tzh apeplcatioin o lfgnins it，e chheicamlc mopsioitn oan stdrcuurtal chraactresiicst soulhd eb fluy ulndrsetoo．d owHver ，ehet uibuiqtosucro ssilksn amnogli ngins ， clelloues ad nhemiclellousesar eomclpe ，xr seultignin t h ineocmpetels earptiano of lgiin nrfm biomaoss I．nad dtiino， d ivesr soeurcse and coplex mtsrucutesr emarrbss ate devhleopent mofi vnstieatgion na dpplaictiona．Wi htreve linag th chemiecla ompcsotioinso fliginn as sth setatrni gopnit， met hdoooglie ansd tchenolgioes s，ucha s rpetreatmnet， s eapratio ， trannsfrmoatonian andaylis ， sfr ohtestructu ar linvset

igaitno f oilngnis aerc mporae d，nadt he pu-tod-ta aedavncs einclud，ing omnliogolsn and likagens fol gniin ，siosynthetbi procesces ，tse rhacetoni os modefl compuodsnand ignifliatiocntheo rie asreim optarntl yreiewve．dThe a plpicaiotn ofs ilnins gan dteihrde rivtiaevsi tnh feiedl os fpoymel rlbnde s re，sns i，ca robn fieb r ，atcviate cadbonrand othe rcemhiacsl alno githw elatedrd ififulc ptrolbesma r poeinet odut

收．： 20稿1 年21 0 ，收月修改： 2012稿年 12 月 *国 家然自科学 金 基委员 会 创 新研 究 群 体科学 基 金 项 目 （ No ．5121426 2 、 ）国家 重点 基 研础究 发展 计 划 973 （）项 目 （ No ． 0221BC253120） 、 江省自苏科然基学金目项（ oN．BK 0112225 、 ）江苏 省 普通 高 校 研 究 科生 研 新 计 划 项创目 （ N o C．ZXZ11 _030 2 、 国家大）学生创性新实计划项目（ No验． 022112090590） 江和高苏校势学优科建工设程目项助 ＊＊资 Correspnding auotor e-haml ：iw i_xiaenongy@16 3． oc

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5期第

路

瑶

等

木质素结的构研究与应用

·8 9 ·3

Key

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ginins ；st ucrture； sep ratiao n；a nalsiys； lignfiiactio n； palpcationi而 ，作 为仅次于纤 素 储维量 的 天 然 可 再 生资 源 的 质素却木未到得有效理利用合。 全 界世每产生大约年 . 5 —11 . 亿8工业吨 木质素 中 只 有 到 2%不被 利 ， 主要用木 质以素 磺 酸 盐 的 形 式 用作 建 筑 材 料的 添 加 剂 ，绝部分作为大廉价料烧燃掉或意排放，任 不仅 造带还来重的环境污严 染。 了成资源浪费 ，木质素占约木纤维质素类物质生原料基重干量 的15% 4—%0［

1］

C

ontntes1

2 2 1 2. 2 . 3. 31 .32 3. 3 3 . 34. 53 6. 3 7.3. 38.9 3 .0 4 41 1 .. 4 42.3 . 445 nItoductrionMeth dosof trustcuarli vnstigeaitn Mothedosof p retratmeetn na dsearatponi of lgniinsfr mo iobamssAnalys s imetodhs Prgroes si nstrucurtl invaetsgitioa of nilgnns iMlocuealr massa nd omeclulr masas dsitribuitn ooMolningosl iLkagens Lignn /iph noliec acrobydhrtaec molepex Msacromoleules andc streechoeimtrs ofy lininsgBi syontheis Lisgnin-relate dmodle cmopunos Mddoleso flingnsiC mpuoetra-ddeddesi ngnig nd simuaation lTehoirs eo fignlfiicaitnoA dditvei andsbl eds Lninig-bnsae rdseinsCar onbf ibe arn actidvteda arbocnVa ue-aldddec ehmcials onCclsiousn ad nrpspoetcvesiA plpiaciotn

s

可，为植细物胞提 供 够足的 强 度和

硬

，度具有 避生物侵免害和的侵水 蚀、抗 、 抗氧菌化 抗吸、收紫外和 阻 线燃等 功能。 因 此， 木质素稳定性 较高 自，然解 速降率 缓慢 。reudeFnebr 首 g 提先出 质素由木苯丙烷单元 组成 该学，说启开木质了结素构 的究研 程进作

3［ 6］ ［—2］

。

而然，木 质 素的分 子 构结、 学化

组需要做

大的研究工 量 和 成 成形 理 异机常 复，杂 。一般言，

而木 质素主 要 含有 对 羟 苯 基 丙 烷（ hydroxypphnyel rpoanp e H，） 、愈创 基木烷丙 guai（acl y G ），和紫 丁香基烷（ s丙yirngyl ， S ）三单体种 ，对应的前驱体 分是香别 醇 豆 松、 柏醇和 芥子 。醇木 素 质 这 些是体单过 通脱 氢 合聚 ，由C— C键 和CO—键 等 接连针 叶材木 质序组无而成合 大 。 量的分 析结 果 表 明 素主要由， G 构结单体 组成， 阔 材木质素主叶由要G 和 S 结单体组成构 ，而非木材维木质素纤要由主H G 、 S 和三单 体种组 成 7［］ 。然 而 木质素，化组成与学 结构准确的息信 的 握 依把 赖于 其 源来、 所采用的 处 方理法和 分析 手

［6段 ， 8

］

引言1生物质

量储富， 是可再丰生源资 作，为取洁获

， 净由即木质素源自于不于同

植的体或物物中 植 不 的同组 织 和部 位 ，木质素分的 提取方离的差法以异分及检析手测段针对的性都等将影 分析结响果 ，而导从致所推测木的质素结构 有所不也同。 植 中木物质素的成组结与因构种物 、属 、科部位 生和长时期 等不同 存而 在差 异［6

9， 13—

］源和能高加值附化学的原料品受而到广关泛 。注诸 如煤 、油和天石气然等 化 石 资 源 在 现 能代 源构 成和 细精工化业中 仍 行 演扮 重要 的角 色 然。 而， 大量使 且成造这用化 资石源为燃作料 严 地重 污 了染环 境， 宝贵些资的迅源枯竭速 。在入了解生物深的组成 质结构的和基础上 优化生 物 质 的 利 用途 径 ，对减少化石 资 的源 量用和 轻 环 境 污减染 具 有 要 重的 现 意实 。 生物义质主由要维纤素、 半纤维素 木和素组质成。 从构与结学组成 化 看上 ，维纤素为葡萄糖分通子过醚键连 形成的接线 性 聚 高物 半 ；纤维 素的 成 分则 主较要为木和糖露糖； 木质素的甘构最为复 为结样多 ，杂 是，由基羟或氧甲基 取 的 代 丙 烷 单苯体 无 经序聚 合 成而的三复杂结构维 。纤素维和半维素纤广已 用于泛纸 、 制糖造 诸 和 生 物如 乙醇 等 燃料的 产生。 然

， 甚至

处的所

14］［

然自环也会境 响 影 质木素 组的成 与结 构磨

［ 15］

。

木

对质素

取 采 的 规常 分 离提 取 和 理处 方法 主要 有 研

1［］ 6［1］7、 、 酸解 、 /代硫解酸酶解纤 素法 维硫酸亚 1［9］［ 20］ 21［ ］、、 碱、法热 法 解有机溶剂提抽法以 ［22］

法盐

［

18］

及近年来出 现的离 子液 体 抽 提 法 抽砜法提［

32］

和代氘甲二

亚

等 ，这用方些均可以法得到相应的质木 。于对分所离的木出素质要采

素用主分于析

2［ — 42］6

27［ ［2］］8、 、 用的析分手包段 括排 阻

色 谱 （ SC E 热）重 傅2［］9、 里叶 变 换 红外 光谱 （ FITSR ）气色相谱/ 质谱联 30］ ［［31 ，］ 用 （G C /M S ）核 和磁 振 波 共 （谱NMR ） 旨在得

·

840·

化

学

展

进

第5 卷

到2木素分子量 、质官能 和团分组成子等方的信面息 。近年 ， 来多维 N MR在 木 素 质 结构 分析 中得到 了 长 足的发 展方 式

32 ［ —3］5 ［6］ 3 ， 能够提供，植全溶木 物 素 分质 析

尤

是可以有效地鉴其定质素木结的构体及单其连接

［3 7， 8］

3。

基 于已 获 的 木得质 素 空 结间构 和化 学

［39］

成组结论等可推断质木高素子分体结构 立模化合型的化物 学 反应

［24

］

；用

利

和生物成

合

［40

］探索

木

质4［1

素］木质在过程化的中理

机3［ — 6

］；同时， 助借算机计 ， 从数

而值拟模木素的结质构定稳和木性质过化

程构

建质木结构 素、 组和形成机理成理论体的系 。 究研质木素的学化成与组结构的终目最的是有 合效利用理木质 素 。 然，而 目木质前素主作为热要源 直烧接或作为黏合剂掉和表面性活剂用于筑建 材中料。 木质素及其 性衍生改以其物特的独能开始 性高 效 液体 燃料、 高 分子 合聚树 脂 、炭 用 共于混材料、 维纤和精化学品等细备制。 文分本比较析木质了从生物素中质降解的方分 提取技术 、 预处理离及以先进的析检测技分术法 、手段等结对构究研的 影 ，响重 点述了评质木素结 构括木包素的组质单成体及其接 研连究最的进展新 ，式方、 物生合过成程 、模 型 合化物 反 应、 结构模型和木质化理 体系论等 ，在全旨面价木评素的质构结特 进指导木质素而其及改性衍物生功在材能料、 工 征 ，程材料 燃料和、机化学有等领品的域应用。

图 木1质在素植细物胞与 中纤 素维 和半 纤维素 的 结 构

2［ 4， 2 4］

位

关置系Fig． 1

Str

cturalr erpeentsatin oo lfgnii niwt heclllous end

a

2 ］ he4icelmullos ine lanptc ll［e42 ，

形成电聚解质 木质素 则，显 著抑 制分 子 流动 。此 性实验表明 Tg 受到 还含 水 量、 聚多 糖 杂质 含 量 分 、外，子 量和官团能等影响［

34

］

。

根据

木 质 素 来 源 和 分 离 方 法 的不同， 得的木到结 特征和构学组化等 质素成在基物理化本 学 性质 、 面均方存在差， 包异括子分量布分 、等点电、 解性 溶 、反活应性 、环芳合缩度、 芳环 的取上代 、 基联交度、 碳 水 化合（ 物 多糖 ） 基残 以及 自 由的羟 基 甲、氧 基、 羧和基基烃等。 2 . 1生 质中物木质素的处理预分离与法 方分出离木的素质液的浆成和性质组首先决于 取提取前与处的 理 法方

［62， 4 ］

4

2

木质

素结

构的研方法究木质

素的三空维间联交构结使植细胞壁具有

物足的够度以强护保植细物 胞 。不同型的植类物中木质 的素含量同不 。 一 针 叶般 、材阔叶 和草本植物 材81 —25% 中%木质的 含 量 素 分别约 为 72 %33— % 、和 7%1— 4%2。 木 质 通素过 定 的 一 价 键共 和 键 氢与纤维素半纤和维 素交联 一 在， 典起型的结构如图 1 所示

42］［

。大 上体 ，些方法这以可

。

溶分剂法馏（ 括包机有剂溶分 为理法物 （ 研 如 磨）、 溶法胶、 磷法和离子液酸体 法 等 ） 、 化 学 法 酸 （法 碱 、和法氧化） 和法物生法（ 如用真菌处 ）理。 得 所木 质的素 结 构 化和 学组 成 常 因 处 理方 法和 条 件 （如 度温 、力 、 压溶种剂类和度酸）的不同 有而所差 别木素质为副作品

产［1］ ［645

］于 由 构 中 结 存在 大 量 羟 的基，木质素 与可形水 氢成， 键加在增水的溶解性 。 此中外 羟基，也作可为 化学反应的活性位点中 。过通木对质及其素酸盐 的黏磺度测定发， 现质木素子分在溶剂中以爱斯因坦球 形非和由穿流无规则自绕制圈的状态线在存。 在， NN -二基甲甲酰 胺 中 溶解 的 木 素质 结的构 似 达 近到具了有凑且恒密度的爱因紧坦斯球形。 木 素质的主 及其横向交链联构结的中刚基性抑团了制子分 提 的 了 高玻璃 化温 度 T（ ）g。 相反 地，木 素 质流性动 ，中量大的侧链提则 高 分 子了 流动 ， 性增加局部了弛 ， 豫降低 T可 g 。但， 若是 在 木 质 素中 引 入 离子 团，基

。

酸 解 法 要 主通过 解 纤 维 降素得 到 乙 醇， 残留 的 ， 也是产工业木质生的主素要 方法 。该 降解法度较速，快但条 苛件，刻木 素产率质 较低，也所得 质木价素低廉格 ，度纯较 差。提 高度 在酸酸解过中木程素本身质 有利连于木质素分的离， 接结构 更 于易 断 裂。 NO H 3与 含 有lCO 2的 酸 液 可于降用木 质解素 ，但 该法尚方得到工未应业

用［62］

。

第

5

期

路等瑶

木质素

的结研究与构用应

·48 1·

常

采用水 -氧二杂 环 己烷 组成 混的合 溶 处剂理 酸 解质木， 素而获取较进高纯和分布集中的木质度素 采用。9 6%的 二 氧 杂 己环 烷 萃取研 磨 后的 木 得材到木质素 称的 磨 木为木 质 素（mill edw oo dlginn i，MW L） 为。了提高 木质 素 收， 率uL 和Ralhp36［ 将 ］ 酰乙化的 WLM 溶 解 N于- 基 咪 唑 甲/ 二甲 亚砜混 合溶 中，剂再 用利NMR 析分全 木素 组的分 。 在 研 过磨程 ， 多聚中的糖降解明显， 较同时伴木随质素分大 结子构的破坏， 括包基羰酚羟与基的增 加、单 间醚键体 断的和裂

木质素分 子 量 的降 低 等［4

］

LS 的6高加附值利用受到大很限制 。无机 盐等杂质 常，甲用醇 、甲 酸 、乙醇 和醇 乙水等作/溶为剂萃 生取 物质 用

54［ ， 55］ 21 ， ［53

］

分 ，离效 果 较 好， 得木所素质的度

较纯 高 、子量分低且较疏水性好 ，可得到望高附值加利［

2］ 6，。 若采 用二 作为并物生炼精的好原料

良氧杂己环烷作为溶剂 可使，质素木很地好保其持原有结 。 因构 无为 硫参 ，与反 条 应件 也极 为 和温通 。需但 常认要有机为剂萃 溶取 是 环 境法 好友 方 的法，有效解 溶剂回决收的题 。问 裂热解是生质在无氧和高温状态下快速加物热 解为挥裂发性的有机 分 子小，经 冷却得后到生油物 过程的。 几 乎 所有的 生 物质 均 可 采 用 法 此 进行降 解， 并 产且 率较 高， 最 高 可 达干 基 质 的 75% 。 量 方法通该 可 以 得常 到C8 衍-生 的木 素质 低 物聚， 同不于其 他方法到得 的C9 - 衍生 物 。典 型 的 质木 素热裂 而 M 为 600 —w130 0 此。外 解，油的 n 为M 300 6—0 0， 还以可得大量到的 芳 烃 然。 ，而该法需 消耗要大 量且生物质的碳中化合物水被也降解，以 产 的致源，能 物成组过于杂不复利于后续的分利离 用 。通过化催 氢加催或裂解化以可化木质转热裂素解油洁为净 的气或体体液料 燃。 热 水 理 在处 亚临界 或超 临界 条件下 进行 通， 原过中料的 β芳 基-醚 键 断裂 被 而降 解，可 提 取处理 50%，以 上木质的素。 质木素解产降物多为体单二 聚 或，分 体子 量 范 围 分 为别3 53 66—6 和5 63 —1 78［310］。 在超 界临甲 醇中，β 芳- 基醚 键 很 快 裂，断 生 木成质 素 单 ，体进 生而成 甲基醚， 而 苯联中 的C— C 则键相稳当定［6］ 5 木。质 素 超在临 界 水 降中解 得到 的物中产含 大有 的量 羟 基，在超 临界乙醇中 降得解到的物中产大含苯环 量 。在二醇和二甘醇溶 乙中，剂木质素可以在 低温较度热解，下产 物选择较性高 。 根据超临界中的水应条反件可对热过解程中的能 量化转和物稳产定进性数行计值和模算拟 推而测木素质的结构

58］ ［［5］7

。研磨一般作

为酶的前处解理过 ，程研 磨的生后质物酶经解多后芳 基 油甘 -醇 β-芳基 醚键 裂断 用，二氧杂聚糖 解降 ，己烷环萃 取可 获 酶得 解 木 质素 （ cellulloytc ineyzm eignil nCE， L） 。对 松树 而 言 CEL 的收 率 高 达 8%

［671

］， 对树桦而 言 CEL 收 率 高

［3更7， 48］

47［］

残。留不

的

采可用高分溶 经酰化处理物后均 溶于 甲二 亚砜 中， 辨 MNR测 定 M。LW中 的 碳 水化合 物 比EC

L中的少 ，更于精确适测定木质素结构的，而通 过分析 CE 可L以 了 解 木 素质- 纤维 素 之 的间 连 结 接构［17

， 4 —951］

。 CE

可L作为潜的在原料备香 制草醛 、 去

氢

双草醛 香、 草香 酸 松、醛和柏魏酸阿 等。 谷物和 农进而 作物通中阿魏的酸可被 阿魏 酯 酶 有 酸效 降 解， 过续后的离分取香获草醛。 KL ） 是 应 用最为 广 泛 的 法碱浆 （ 制krft alinig n 。，通在常 所得木 质 素 被 为称“ 黑 ”液化 制学浆方，法 10 5—10 8℃和 pH 值 下高采 用 大 的 Na量O 和 HN 2a S溶水液 降 木解质 素 。 典型的 KL 数 均分子 （量 nmuebr vaearge moleulac masrs ，M n ）为 010 0 —0300， 并呈现 分多散性

［2 6

。］苯若丙烷的β 位有上好的

很［10］

离

基团，去 主 要 则是 β-芳 基醚 键 的断

裂 。K 中L

含量硫较高 ，通过可酸 化 到 较得为 纯 净 的木 质 素沉 并 且以可低降含量硫， 不但能用生物精于 炼 在 淀。，制 浆过程中成二生 乙 苯烯， 测是苯基香推豆满结构 的中 -芳基α键断醚裂得的到物

产［25

， 进］

。 际上实 从原，

。

［2 2， 95 — 4］

6层面子来，看碱 制 浆 法过程 是 缺 电 在子的 共 轭 或 而漂白过羰是程苯环及在 基结上构发了亲生 核 反应， 不 饱和侧等链电富基团上发生子电亲应 反 用。亚酸盐磺硫化木质得到素可性溶木的质磺素 L S） 酸，（ 盐lgiosnuflnotae ，进而实现与 纤维和半纤 维 素 素的 离 。 分SL的 典 型 平 均分 子 量（ a vraee mgloceula mass r， M w） 为 50 00— 20 00 ，0 高 于KL ，可用 生 物于 精炼

2［］6

年 来，近用离 液体子溶生物质进而解进行分组分离的研究 逐 渐 成 为 热 解纤点维

［6素0］

。氯 化 1 - 基丁3 -

基咪甲唑中氯的子离能坏纤破素分子间氢键维而

溶［16 ， ］而 eLe 发现等该子离液对体质木

素很有的萃好取 作用 然 。， 而于由离液子体与质木 中的苯素 有 强 环烈 的 π- 相 互 作 π用 而导 致 木质 素 以分难离来出

［62

］。

采 用若极 性 有 机溶 剂 或超 界

［65 —临67］

。 是但 L，S 的 硫 量 也含高 于 LK， 约

二氧化碳萃取可

一定在程度解决上上问题述

。

L

S可 作表用为 3% —8% 。 由 于具较强有亲水性，的 活性面 、剂 胶剂和螯合剂黏等 ，因含但水化碳合和

物蒸

气爆 破 是法 先 高 将温（ 1 8 —2300 ℃） 高 （压 .138 3— .4 5PMa ）蒸 气引入反应系体中 通过快，速

·

824·

化

学进

展

第

52

卷减压降

生解质物 并分离 其 中 分 组 过 的程， 用该方 法可以获得利布比分集中较酚的类分 组 蒸气。破过 程中木爆素质半纤与维 素 多 连 接 种 构结均 可 以 断

裂， 分离得的木获质 的 纯素 度也 较 ，高 在一程度上定 保木质持的素原始 结 （ 构 含有3 —1 2 个苯 结环构 的 低［

2］6。采用 法可该将 聚） ，物 作 为可 物生精 炼 的 原 料

和 C4 间化学3的 键然后伴 着 苯随环 上 化C用作， 裂 断 在 。FDRC 法中 ，木素质中的基羟在乙溴作 然酰后 再随 着 -芳 基 β 键 醚的断 裂 用而下生发基化， 酰得降解到， 二经氧杂己环萃烷取质素后木 ，再经代 硫法该所得质木素率产低 于TA 法 。 酸降解乙 然。， 2而. 2 木素质构结析方分法采用 紫光显微镜可外定测质素木在物体生的中采 干用 涉 显 镜微 和 共 聚焦 激 光 描扫 显微 分 布况，状镜 对植可物体的木质化程进度可行视化征

表［82

］材中的木 90% 木 素质 分 出离来 。 若 先 采 用 氧 化二 硫木对（ 如阔叶材

［6材8

］

）预 理后处再进行蒸气爆破，

［69， 70

］

对木则素质的解降效果好更 。书 彬 武和A rygoroplou s 等提出了解 /酶 温酸解提和木取质素的法方 （ nzymaeict/ mild a idolysics lgiin ， nEALM ）。 该 法 方首先 用采 K 或L丙 酮 萃取 对 ，MLW进 行纤维 酶素 酶， 解然后在性条酸件萃下取 。得木 质 所素 的 收 率（ 70% ）和 纯 度（ 9%5） 均远 此外， 木质素分大化子学构能 高结传于的统M LW ，保够 原持有 特性

［69 71—］

。

具

有超分结子构的木质素磺盐酸能很地分好 散云于表面， 故母采 可 用原 子力 显 镜微观 其 交 联 的察网 结状构 ，观察果 结与 其 他 段 获 手 的 得 固 态 木质素 的 理物性一质致［25

。］

用 X

射 线 衍 射分析 木 质 素的 分 子 分布 特 性 时 得到是典的型无定形的光 。 晕光晕的从峰可值算计均大 于成的合 出聚质素木子间的 分距离 分 布 较 宽，苯 烯等多孔材乙料 。 木质分子间和素分子的距离内 温对度有强的依赖关很系 分和分布构子象等 组成 、

2［］

5。

EAM L方 可 法有 效 将 素木

碳水与合化物的化学连接间温和在条件选择性下 地打开 ，是效和高济经的新方法，型 木质为素构研结究 与效高分 离 供 了 保提证 目。前 EMA L 方 已 经 法 成用功木材（ 云杉于和白杨）等 非与木纤维原料 材（稻 、 麦 草、 草 玉 秆 米 和 蔗渣等 ） 的 处预理 ，中 木质素 为结 构 、解热性和特热产解研究以物利用及供原提 料

［27 — 81］

。， 可 不对同 来 源 经

、用

TFIRS 可 速 快 定测 木 质素结 构中的 能官

［2团9 ， 3 8 —86

］

同不方处理的法 质木 素及 其 降 解 产 物 包（ 括液态 和 固态产） 物进行 对 ，比为 分组的性与定量定分析提 拉曼谱光也于木质用 重供的基础要数 据 近 。

年 ，来素 的构结定

测［7 —8 91］

。法该作优为洁质净质木素制备的方， 法

有良好的具用应景前。 其 他化 学 降 方 法解包 括硫 代 解酸（ th oaicioldsiy s，TA 、硝 ） 基苯 氧化 （ n irobetznen oxiedtioa n，BN ） 、高O锰 酸 钾 氧化 （ epmanrgnate PaOM ） 、oidxation ，氢解 、 臭氧 化 氧和 衍 后生还 原降 （ 解dervatiiatiznof olowel dby eductrievcl evaga e D，RCF） 等

［24 — 2］

。 6过通用特殊采品样处理法 方

、87 ， ［88 ， 9］0

长波发和激光激共拉振曼光等谱有效可消除光效荧 应对质素分析的不利影木响 。在表面 增强 拉散曼射技中术 通， 将过 质 素 吸木 附 金 或 于 颗 粒银表 可 排除木素质碳中水合化 面以增强拉曼光谱 信， 号杂物等质扰干，对木 素质现实择性选的测检［

2］

9

。。用 A T法得到的 木 质 素收率 较 高， 然而需

用P-yCG /M S技术 可在速热快裂基础解实上 现 化学成的实时检测， 提分高分析效，率 避免或除光消谱法 的光谱中重 而叠对 分 析 造成的 干 ， 广泛用于扰 其尤木质素是解产降 种生物质降多产 解 物 分的析 物，的性分定 以 析 对及H / G/ S相 对组 成 的 半 定 或量定 量分析

1［ ， 593— 9 ］

8

用具有到 恶臭 气味 的 乙 硫 醇， 因 此逐渐被碘（ 含如 甲三基碘硅烷） 或等溴强亲的 试 剂核 代 。 取 用NBO 法使木质素可化 转 为醛 类 合化 物， 如使针可叶中材 的质木主素转化 为要香 草 ， 阔叶醛材中的质素主 要转化木为丁紫醛，香草类植 中的木质物素要主转 为化对羟苯基甲醛 、 香醛草和香醛 。丁用 PMO 可法 较彻底以地氧木化质 为素 对 基羟 苯 甲酸 香草、酸丁和香 酸等。 氢解 得到 主 要的产 物是 -丙4基 愈 创 木 酚 、4 丙 -基丁 香 酚 、 4- 基 甲愈 二松氢柏醇 、 二氢 芥 子、醇4-甲基丁香 酚、 4 乙- 基 愈 创木酚 和4 乙 -基 创木酚丁 、可采用 香醇草 香酚和 。臭氧主 氧 化要双 和键三 键 ，藜芦醇作 为型模合物化进研行 。 究β- 羟甲基黏酸 糠单基醚的 甲 -δ内酯为 上述 模 化 合型 物的 主 要 产 物 4，首 先发生去基甲反 过程应是藜芦中醇苯的环上 C

-

。提为高质素木裂热产率解和

［99对］

产物

的择性选，常采 催用热裂解化的法方

。

用采

衍

生热化裂解式方（ 如采 用 甲 基 氢 氧四化 铵 作 为 生试剂衍 入 到 热 加 解裂 应反器 内进 Py行GC-/ MS 分 ）析可 以提 高G /C MS对 热 裂解产 物的 分 析 能力， 为 推木测质的结构素提供详细更息 质信素低 聚物基 本 结 构的 结 果［1

1］ 0［10］

。

0高效液相用谱 色 质谱/联 （ H用PL / MS ）C测定木 与用 N M 分 R析 得 的低到聚

物组成 息 信 本 基 致一，亦 符合对木针化 过质的组程式合化氧模 ，式可 为发新的现木质素单

体

第期

5路

［01 —11 03］

瑶

等

木质素的构结研与究应用

·

83 ·

4

和构结型类 提供 接 直 据证

。

科 学家 测预 ，采

1［0］4

聚 度合 荧和 光效 应 影等 响较大 。 木质 素 的浓 度 VP、O 法方敏度灵低， 较般适一用分于量较子的木低 且干因素较扰多 。木质磺酸盐素的M w 质约测素定

， 为3 .64 ×10 ， M是 n 8的 .8 倍 即（ M w / M n= 8. 8） ， 分 53 量子范为围4. 6 ×01 —4 . ×0 01， 明木质素磺酸表

用

PHLC/ S M方能够胜任法质木及素其降产解物 的从而建立“木素组质 ”学大 分量， 。析诸如 异 单 核量子 相 谱 关 he（ertnoclearu snilgeHSQC ） 和 异核 多 量 子 相关 谱q aunut cmrreoatilon， （ h eerontcueal mrluitlep quntumac orelatrion， H QMC 等）二（ 维D ）2 NMR结 合 H 了MNR 的高灵 敏度 和C NMR 高的分辨，率被 认为目前揭是木示素质单体类型 及其接连构结 等最 效 的 分有 手 段析

［015］1 13

盐

的子分分布 量范 围 宽较

［

04］

1。在木质

中引入酰素

基或

丙羟基将可木素质于溶四呋喃或氢其他有机溶S C E或VP 等方法测定分O子量。 中，剂采 用 PGC、 3. 2 木 质素体单科学 家早很提就木质素的主出要单体结构对是 和 G 单 S 体。 用BNO、 P 羟y苯 基 丙烷 单元， 即H、 G C MS /、 硫酸解代法 衍和 生 法化等 可使 木 质素 聚 合 降解为单物， 可分析其体中 的H / /GS 成 。 经组分 发析， 现在质素木中 存在 小一 部分 甲 基氧 羟 基或取 代 位基置同于不种三基 本 单体 的 组 成 结 ， 即在其他 构位部代或无取基 的 侧苯环 结 ，构或者说并 非自来于 丙苯 基 结 构烷单 （ 元 醌如型 化合 物 作 端为基 的 情况

［11 7

］

若配。合

则可得木到素质分的官组适 当木质的分离 素手 段， 团 能 侧、和基 G/ S 等， 比仅不能够现实精确定测性 定，还 以 可 供 提 确 精的 定量 结果［

9 ，38， 98， 01 6，1 70

］。方该

可在法定一程上度消 除 种 物歧 视 现；象样 品 需求 小量， 分析时短， 间可 得 较获 多 结的构 信 ； 息还 能 了解 木 质素基信侧息， 具有高较辨分能； 力可建立准确 木质素的及连其接结构的指图谱 纹

等［ ，69 3，6， 3 7， 41 ，1 0 —110 7］ ［018

。］R lpa

h采用

2D NRM技 表术多种生 物

征质

中的质木素 研，究木 质 素 生的 物合 成 途径 和 木 质 过程化， 取得大量质素木结构最直的基接数础据。 谱光或谱法波 氧化氧应 及反数值计算

1［21 ， 131 ［］15］ 1［19］0

。） 而， 然在研究过 中 往程往 忽 略 除会 最常

见

的

种木三素质体单以外的本基单元。 许多质素木 体 结单 构中 丙烷 基C 位 上γ 羟基 经

［11 ］8常 被酰化， 如基Lu 和 alRph 洋麻皮木在素质

降

结合化还原氧应反

［110 ，111］

、

臭

11［4］ ［28 、 、 光］化降解 热学分重析以

等都

已 应 用 于 木 质 素的 研 究 。将氧

11［6］

解产

中物发现 γ了-羟 基酰化 β 乙-β连接 的SS 二聚- 经含 量 定测其 比 例 超 过 50 ； 在 % 草 植 本物 体构结，的 质素木 中 H体 γ 单羟-基乙化酰例比约 为10 %，而 成熟的玉 在 秆米木 质素 中 高 达 17 %。 这 些 木 素 中质在存乙酸酯的非并对是已形成木质聚素物的乙合 酰化 而，是直源于 接乙酰 化木 质 素 单体 木的质 化 过 程，即 木质化在过程中 乙酰 化的 单体 作 为木 质 素 的本结构基元 单 。采用相应可型化模合物的过氧化酶 反应用 和DRF 法所得C的产到与木质素降物解产物 的比较 加而验证

［1以8］1

与 化MNR分析 相结合可 以定 性 和 定 量 了地 解木 末端基质连接和式 素中方官 的能 、团 。在际的 实析分检测中， 常同时结 合 使 用 多 种 方 分法 析 木 质素及其降解产物 也有采用多种，学 -仪化器测检方法 耦以互相充补 ，揭示为木质 合素多个或仪联器技用术，结构 提供为更充的分信 。息

3

3.

1

质素的木结

构子分与分量子量布分 SE C质素的分木 量子 可由 粘 度 法 、［

7］2

。

或胶渗凝

随着

质木素离方分法分析手和的段断不进及步 来又近 发借助化合成学生 与物合 等成研 的究深 入 ，现了一新的些木质素 单 体及 结构 类 型 已，引入经到木质素 结 构

［中191— 211

］G

PC 、 ）色透谱 （ el gpereatimn ohrocmatgorpayh ，光散 VP O） 射 、气蒸 压渗 法透 （avprop ressreu smomeory t， 和速超心离等测法 。定木质素 分子量的其分布及 同样依于木 赖 质 素 来源 、 离分法方和试测手等

［25段

］

。当 紫花 苜 蓿 的 咖中 啡酸 -O -

。

CMO T）甲 转基酶（ 移affeccia ci O -dethyltmarsfenares， 受到抑 时，制 中其的木 质 素产 生苯 并二 烷 类 化 物，合由此推 测-5基愈羟 创 木 基甘油 单 元可作 为 木 质 素的 末 单端体 出现

［11］

S9CE 或G P C根是 据填 料 凝或 的 胶孔隙 与 目 标 分 子结构尺寸间之关 系 进的行 分 离， 可 测定子分量围范2

约为7 1 . 0 ×10—1 ×10 ， 是 前测目定子分量分布较

。Mroeel 等r1［0］2 采用 PHCL/

为理

的方法想 然。 ， 存而在缺的点是测定精度较确 差， 误差 大， 只较 得能到 宽 的 较 范围。 典 型 G的P 方C法到的木 得质 M w 素 为约（ 2. 0 —7 .5 ×）1 0， 而在 机溶有胶约中为2. 7 × 01

—1. × 10 1 光。散法可 射的测质素木子分 量范 围 为1 .0 10×— 1× 1 0 ，但受4 7

343

MS

NM和 R等方 法 在白 杨木 质 的素甲 可醇 溶 组分中检 测出两种有含 γ -p 羟基苯甲酰-丁香基紫元单 低的聚物， 进而推 测 -p 羟 基 甲苯 芥酰 子醇可 能 为 白杨 木 质素 聚合 前驱 物 体 。 Ra单phl 等

1［21］

用

2D NMR

分析了4抑脱氢制酶转和 基 甲酶 的 质 木 中素的 β-O-

·

844 ·

化

学

进展

第

25卷

交联 合结偶， 推构 测羟基 桂肉 和醛 5羟- 基 柏 松 醇是 质木素合聚单的前驱体体 。 在本植草物中检测出大 -4 阿魏酸 酯 量 的 β - O Lelé p

［1等2］ 2122［， 12 3

是］较 为 重要 的 发 。现

通

过T 法 A 降解生 物质， 利用H QSC技

术 究研肉 桂 酰 辅 酶 还A原 酶（ cnnaimyol-oC Aredcutsae ， CCR ） 对白 杨木质 素 的 影 时响 ，别独分立验 证了阿酸魏或魏阿酯可酸为木作素聚质单合体 的aRlhp等 前驱 物 。采同用样的方 ，法

［13］

发2现在抑

制CRC的被 子植物 （白杨 、 拟南芥 烟草和）木 质中素 — — 存乙基愈 创木 基 1， 2 2-， 三巯乙 烷， 标在物记分子— 而分该的子降解产物 中 含 4有- -阿O魏 酸 醚 结 构， 明阿表魏酸可作为 木质素 聚 合单 体 的 驱前 ， 并可物 为木化质程提过支供反链位点应 。目前 已经实草证 植物木质本与多素的交糖结联来自于阿魏构酸酯脱 氢双或 阿魏 酸 酯与 木 质 素单 体或 低 体聚的 联 反偶应

1［24

］

图2F ig ．

2木质主要的素前驱体其及连接式方

［129

］

Man preciurors snadthe i rcomon imnertu-in

t

inkagle insl gninsi1［2］9

，

阿即魏 酸或阿 魏 酯酸常 作 为 木质 化 程 中

过

重要研究的方向 。 连接方4式在叶阔材 和针 叶 材的木 质 素 中 β -O该 连方式在云杉接中约 占所 比 例 最 大占。 例 ，如5 0% 在，树桦和树 桉中 约 占60 % 。G单 体 约 占阔 材叶质素木体的单9 % ， 0约针叶为木材素中 质 G 和 S的和总［

4］4

的

核成置位 ，它的 共 们聚合 使 得 游 离 的 质木素 单 能体在够木质早期通化自过基由聚的合式固方于定细 壁上 胞 因此。，有足 够 的 证 据 认 为阿 魏 或 阿 魏酸酸 酯也 是木质形素成初期的然天成 。分另 一面方 除，了柏醛和松芥醛

［子125］

可作木

。为S 单体在 苯 上环 存 在 较 的多 甲氧 基 ，

由 4 联 交偶 合外， 质素单 通体 过 -O 推β测在制抑肉 C桂DA ）作 醇 氢 酶脱 c（inanmly laohco ldehdyrogeasn e，用下 的 松 木和 烟 草 质木 素 中 羟基肉 桂 醛 和 水杨醛

1［6］

25

和空间位于阻应抑效制发可支生链联反应交 5二苯的并氧二桥松柏醇 连 接方式 的 出

现， 致针使材 叶质木素较叶阔材质素木有具多的线更结性构。 -βO4 也是 最 容易 解降 连 接 的方式， 大多木数素分离质原 理是均基于连此的断接裂。 然虽含量少较 ，木但质素 单体 （ 尤其是 S单 ） 体偶聚合常联倾于 向 ββ -连方接，式可 是能于由C 具β所 成二聚体形 也有小的位较阻较 高 和的 应反 活，性被认为 是木质 素 聚 合 反 应 的起 点

［11 ］

也可7能是 木 素 单 体质 ，但含 较量少。 两分

子羟

基桂肉首先醛 生发聚 合 应 生 反成二 聚 体， 再进行 木质化 反； 应水而 醛杨 则可 直接 为 作单体 进 行 木质 反 应化

126］［

。

A ternoal 等127［］和 R apl 等h12［］8在 反

表达 义CR 烟C草木素中检测质大出量阿魏酰， 胺可为 魏酰 -阿子辅酶 芥A结构的 建立提供合理释解 然，而 生其成和演化程过尚清不 晰。3. 3木 素单体质连接方式单体 与聚低体以及 低质 木 素 过通单 体 单 体 与、聚体 低聚体与间 以之不 同的 连 接 方 式 偶联在 一 起 。 单从自身体的结构，看 烷基丙 α的 β、 γ和 碳与位苯环上的各位碳 反的应活各异性化学键且接原连子 同而生成 C不 C—和 C —O ， 键相应可成的形要连主 4接 、4 、4O 5、 -5、方 式包括图 2所的示β O-α -O β β 、 β-5 5和 1 结构β［1

92

］

。 然， 而阔在

叶木材质素 （要 主 G为单 ）体的 β -醚 键断 所 裂 产 物得却中未 测 出 含检 有 β β- 连接 的松 脂醇 。 nerund A T DF和RC法 得到 白的和 Gllerseedt 在t采酸用解 、 杨木质素的 降产解中物也检测未出仅检或测很少出的 脂松醇其降及 解 产物，检 测的出部大分物是闭 联异松脂产二醇

［酯4 4 ，103

。］Zha g 等n［311］ 用2DNM R分

现闭发联松脂异二醇的酯 析云杉了木原素及 其LK ，量含松是脂醇一的半右， 推左测来其可 能 源 是 后β-β -偶 联应反 ， 甲 即基苯 醌中 体间的 原 反 应还 物。产 前目，虽 可以准然确鉴该基团定，但尚 明不该基团确在木质 化过中程的入过引和机理 。程 云在木杉质素 可能甲与 检中测 出β- β-偶联 α- O- -α四呋氢喃结构 基苯，中间醌与 体水 的 成 反 应加有 关

1［2］3

。木质

单素体通过种某接方

连结式合一起组在的成聚体称为二木脂素 近年。的 主来研要究进集中于展已现的连发方式接在各种质 木中的素含测量定及 其生 物 转化 和 木 化 质过 程机 理 。 外，此 将 酶抑制 反 应 与DFCR方 法结合， 采 用 D2 MR 等N段手索 新 探型 接连结 构 及 其 演化 机 制 是

也

在洋。木麻

1［81］

质

中素发也了与之现似的 β -β 连接结类构

。

第5

期

路

瑶等

木质的素结构

研究与应用

·

8 5 4

·

1连 方式的接道较报，少 有 关β 能是可为该因连4- 酚接方式复杂较 检测困，难。 在 质木素体与 单 -βO2- 芳基醚的基 低体发聚生偶反应联和在合成油醛甘 连1接的化合 物。在 应反产物副可检测出中少 量β1 接方连式偶的联 SS-型结 占 构 β桦以木质树中， 素S- G型 和G- S型β 1连 接含 量导主位， 地 而-GG型 、 1 连 接方能很式地好释木诠化 质本基同 。 相因此，β过 程 化是 学反 动应力 学 和 热力 学组 合 式 控模制 机

［理11 ， 173］3

3.

4质木 -碳水化素物复合合 体乎几所有的木质都素与维纤或半素维素纤中

多的聚糖通 过 醚 键 或 键 酯在 至少 两 位 点 个连接 在 一起， 同 时 伴 随有 非共 键 作 价，用形 成 木质 素- 水碳化 LCCs ） ，合物 复 体合（ ilnig-ncaborhyradet copmexes ，l 从导致而有所分离方法的均可能得到不净纯木的质素 。 这 要就求采所的木质用的素离分分析方和必 须尽量法排除 所残留 碳 水 化合 物 等杂 质的 干 扰 。 分目离 LC Cs最 有效的 方 是 法热水 和 碱 萃取 用后 ，前 乙醇淀沉 S和EC提纯 。 质素木半纤与素维连接方式包的共价键括非和共 价， 键与纤而素 之维间 则 仅 有 诸 如 氢 和键范 德 华 力等共非键相价作用互。 木中木质材素糖与类合 所形成结主的要结构型类有基苄醚、 苄基酯 糖、苷缩 和其中L CC s主包含要木质 素 （8% 5 、）乙酰基 合 醛， 而碳水化化合以物戊物 （ % ）3 碳和 水化 合 物 （ 15% ） ， 醛 糖为主 （80 %） ， 次其还有乳半 糖 、萄葡糖 、甘糖露和 阿拉 伯 糖 等 等

1［3］ 41［14 ，1 2］

4。

云杉在 、白 杨、 桦和白麻木洋素中检质测［13

3 —135］

连接的1化物多为合环二螺烯酮 （含包 β 1 含出有β α和 -O-α 连） ，接 含约量为3 —%4%。 借助2 DNMR 技在术木质素 arKunen 等

h［316 ， 17］

3中现发了苯并二 氧二 桥松 柏 醇的 连 接方 式， 并认 5-脱氢为二聚过 该化构可能结来于自二松氢醇柏 的5，13- 二酚 程或愈木创基丙烷基 ［183

］。二

苯二并氧桥

5 聚二体 是 与松5醇具柏三有聚 环醚 木 质 素结构， 木质素 单 通体 过自 由 基 联 得偶 的 到产物 。 enP g Ra和plh

［139 等 ，40］1

用DF R 法 C降 解 木质 素 为 聚二体 和

最 近。， 助 借2D NRM 技术 在

三

体聚低聚等，物 经2D MRN分 发 析现 芳基 异色 满（ 见 3 ）图， 化 该合物 可 能 是 柏 醇 自松由 基 和 质木素 1连偶接合产的 物低聚自物由通过 基β 13［］9

CCL s连接结构的 中 发 了现 苯 键苷 和γ - 键酯。 uan Y发现白杨 在WLM中 Cβ 和C γ 乙化酰的4- O-

甲［12］

。4

基葡糖萄醛木酸糖聚连接是水碳合化物和质素木的 要结构 主。 awoLok等 比较 云杉原木素了 和 学 化并 采用 SE C分纸 浆 中所 分 离 出 LCC 的 结s构 差， 异及离征了硫代酸表解物产。 他们现发在质木维细纤即 质素分 木壁胞存在两种中构截结然同不 LC的s ，C子分 别接连于甘露葡糖和木聚糖聚构上结。 在 化学制浆 程中过， 两该 类CCsL具 有 不 同的 反 应 活性： 木 葡甘而聚露聚 连糖的木质接素可 迅速全 面 地 解降 ，连接糖木的质素趋则于相向聚互合进而成更生高 分量子的产 物。 木 与 材中不 同， 草本农 作秸秆物的木质中与 素碳化合水是通过物 阿魏 酸 酯 键 连 接 的， 即阿魏酸 通靠 键酯与碳水化物合连，相因 过醚 与木键质连素接，此相 应 的LCCs 又 可描述 为 木 质素 / 酚 -碳类水 化 物 复 合合体 （ linig / npenolihcscar-ohbdyate rompcexes ， LPlCsC， 见图 4） 。 其 中， 在 草稻中 L PCC 总s 含 量可达 到 5 。 由% 这于样 的 结构特 征， 在 室下温采用 碱可将法少至半一以上酚的类化合降物分离解 。采 用法碱处理以切断可 LCCP s连 接 键 的酯 基部 ， 分成 生魏酸残阿和木质 基； 而 素利 用酸 法或 基 甲 反化 应 可 以使魏酸与阿 木质素 分 子 间 醚 的键断 裂 55" 4、、 5等连 接结 。构β -βO-β 和 β 生在 物 质利 用 程过中 尤其，酸是或解酶纤维解［

41］

4图3Fig． 3

芳基异

色满结构 的truStcreuof a rliyoshcoram

Ralnhp等［ 11］7曾 推 断， 即 使采 用 最先 进 的NR M 5 接连 结构 的 醚化 程 ， 度术技也无法判 5定导致 无法定确该结构在 木质 素 中 所占 确 的切 比例。 然 而，5 和 -5 O4脱氢二 体的连接方式 需聚注意要是 的5并非接产生直 单 于体 自由基 - 单体 自由 的 脱 基 氢化 反

［应11］

7。

如， 例松柏醇芥子醇和的脱氢二聚产

化4

和 β ）5 和种连两方式接物 分别三种（有 -ββ， β O -（β β - 和β O 4 -）。 些这偶联 方式 存 在 可的为 木质 化 反提供应 枝点 。松 柏醇 的 脱 氢二 聚化 反 在 应 β 位容较易生发； 对 S于单体 更如此， 其是中 β-β 连 更 具有优势接。 然而， 于由间空阻位效， 应向交联很难横进 行。

。要

5需 "、55、 确明的， 阿魏酸酯的是二 聚物 亦可 形 4-O成-

·

846

·

化学

进

展

第25

木质素分卷的旋光子异构数体目质 素聚合的无序，性随着单 体连接数及的增加而目指数呈增长［

17］1

。

质木 素 在 木 质 过 程化 ， 由单体与中低体发聚 生 4连 偶联接反应后发生重会构芳反应化 。例 如 -Oβ水的加 成结 构生在成程过 中 会 出 甲 现 醌基中 间体， 程过在两存种方

式 而分 别 生成赤 和 苏 式 式异构 体，

图 Fi4g．4 秆麦 L中PCsC结构 示图

意［44 1 ［］414］

并且这两异种构 体的 化物性 质 空、间效应和化反学应活 均性 尽 不相

［117同］

Srtutucre o LPCfs in wheaCt strw

a木。化质程所过在境环的

素时

常， 因CCLs 的存在 而 阻碍 生 产 率效 。 由 于木 质分子素纤维素或与半纤素维的多聚分糖间子的 杂结构，复 现实全完离异分困难， 然常而分在过程中离 仍要需量减尽对少木质原始素构的破结坏 。净处化理 后 M的L W中 有含的 碳 水化合 比物 CE 中L的 少， 故用适于质素含木的精量确测；定 然 而CL E 可 则 以很好用地于 检 测木 质素 与碳 水 合化物 之 的 连间接 类型 尽。管对于 CCLs 的 接 连类 型等 结 构研 方究 取法 了得 进 展， 但 仍 需进 一 明步 L确CCs在 杂复的 细 胞和木质壁结素构 中 的 在 存 态 及状演 化 过程 。例如， 类（ 半糖纤素或纤维维素） 是 亲 水性 合化物 ， 木质 二 而 者 结 的合类 于似 -水 体 油，系 是素 疏 为 性 水 体系 ，热学不稳定力体系，的容易造成 分离 。 相而然，研究 LCC s形的过程是木质成素糖在类分与子结果 表明 ，组水的混成合体中进行系合，聚反应 生成少量水的 ，应体反系逐由渐亲水性为疏变性 水 3. 。5 木素大分子质与体立学化 采用学 显 光微技 、 生物物术理和论分析理 如（ 用最采能量计低算 法方的 计 机算数 模 值 ） 等拟 手段 均 发现木素分子在一定质围范内存在旋螺构 结 。 然与 DNA 截 不然 ， 同木素的螺质旋构中结团不 而， 具基明有的显列和序 对应 关 系， 更具不有似或重相 复性化的学键等 相互 作 结 合用 式 方 。木质 素 中 β- O 4 5、连 方式接频的率增会加导致螺 旋 结构 β- β β和趋于 显明，化所 以在 被子 植 物 可中 出能现 较 多的此 结构类 。另 方一面，在更 尺大度的测中观， 木素质 分大子木及质素酸盐的形磺接状球形 。近阔叶材木质 针叶材木质 素素 的扑结拓构似类 星于形 支 链结 ，构 则现无呈则规的支 链 构， 而草本植结物木质素拓 扑的结各构， 异无定尚论。 不同于 蛋白 质和 聚多 糖， 质木不具素有光学活性 ， 外是消体 。旋造 木 成 素 外质消 的旋 根 本原 因可 能是木质化过是非程酶应，反 不有具定向择性， 而选 是似类于反动应力学控制组的反合应过程 由。木于

H p对该值程过所 形成 木 质 素空 间 结 的构 影响 明 显较 。 当p H＜ 5 时，甲基 与 水 加 成 醌 易形成 性线木 质 素分子 ；而当 pH 较高 时 ，则 易产 生 叉分结 构 。 因此 ，基 于木质

化反环境应 可，认为甲基醌以中间是 造成体木质支链素联结构偶重的要素 。 在木因化过 质程，中 种异构两的体成主生由要动学力控制 ，热而 学控力只制出在现两种异当体的构比对它率们的相对 即化学 平 衡 过 程 中 。β稳定产生性影 响 的 情况 ，下O 4-愈 创木 基 丙 醚生 成 式赤和 式 苏异构 体 率比 5为 ∶0 0 5 ，-4紫 与丁 热 学力 平 衡 布 分相同 。 但是 β，- O香 基丙醚生 成赤式 苏和式 异构 的体 率比为 7 5 ∶ 5 ， 2而理热力 学 平 衡论分 布约 55 ∶为 45。 因 此， 可以认 为双在叶子 物植中， 赤式和 式异构体比率与苏 /S 比G存例在依关赖系 .3 6生物合成 质 木 的 生素 物 成合途 径 如 5 所示，

［图4 0 ，9］ ［0145

］。赤式和式异苏构体比率与［11

］

7

单间的偶联反应体要受到化学动力学控主

制

。

以

苯APL） 丙催酸 解氨 氨酶（ hepylanlnaneiam omnalyasie， 4 -羟 苯丙氨化酸脱氨形 成 肉 桂 酸 为 点起 ， 肉 经 酸C4H桂 ） 催 生 成化基化酶 （incanmi caid 4-chyrdxylaoe ， s 豆 香酸 ，辅酶 A 连接 酶 （4 -oucmaraetcoe nyzme Al gaise ， C4 L） 化香 豆催 酸 生 成 香对 豆酰 辅 A 酶 在羟，基 桂酰辅酶 肉A、 草莽 酸 /奎酸羟宁基肉桂转移酰 酶（p - ydhoryxcnnimayl-oCoA ：uinaqt ehikimsatep ydroxycihnanomy-ltrnafsrase e，HC ）T 香 与 豆酸3 羟-基 3HC ） 的作 用下生 化成（ co酶muratae 3-hdryxyoasel， 啡咖酰 辅 A酶， 咖在 啡酰 酶辅 -OA-甲 转 基 移 酶 ca（ffoel-yoCA Ometh-ytlansrfraes ，e CCAoOM ） 作 用T 生下成 阿 酰 魏辅 酶 ，A再 经 C RC还 原 为 松柏 醛 ，然 后在 OMT 的C作 下用发 生甲 基 化反应 及 阿在魏 酸 -5羟化基（ 酶fruelae5th-droxyylae ， Fs5H ）作 用下发生羟 化作用生基成肉桂 醛 。 最 后 三， 种醛 别 经分 CD A原还为香醇 豆 松 、柏醇 和 子 第一文库网醇芥。 三种木 素质 体 在某单种制机下运转至 细 胞 壁 ，在氧化酶过漆酶和 的用作下氢聚脱成合质木

素1［46， 1 74］

。

然而，

尚不明确质素木单体何输运至细如壁胞

第

期

5路

等

瑶木质素结构的究研与应用

·8 47

［24］

·置的位程 过。造 这成样确定不的性因原可能由于 是这些疏水性质木单体必素穿须亲水性过细胞的质 而到细胞达的壁质木聚素合位置。 另 外一个原因基是于除 三种本基木素质单元以外的含极低量单的体 木在质化程 过 中 进所 行的 式方 。糖 转基 移酶 和 β- 萄葡糖酶苷能在木质可素单聚体合过中程一起的控定制作 用。

获得直观的研 究 测 果

结这些。型化合模含有物

与

木质素分中子部结构中分相类同的分型组成和子 连接式方 ，可于用 测 推 质木

素 结 构特 征 和 降 过解 程 理等机 另。外， 取 的 模 选型化 物 合 可 木 在质 聚 素 将合木质为物 降解物产中或产 物的 衍 生物 检 测 出，中素 及其解产物的高附降加值利用供直提依据接。 4 接 连方式， 木质 素中在存 最 多的 β 是O-同时 是 木质降解过素程（ 其是尤 该连方接 很 不式 稳定 碱法制，） 主浆的断裂要部 溶位 的 性酚羟 基 化 合物 ［

09］ ［110 8， 091

］

，断裂 后多成形水

。在模

化合型物反的

应中， 裂断后产物的有豆醇香、 松柏醇 芥和醇子木质 素等单体的前体驱 次 ；级产 物 中常 包 一括些 醛 基或 烷基取代的 3-羟醛 丙、芳 烃、 香草 和醛苯醌等的反 中表应得 现十 分 稳定 ［

09］ 1［184 —125

］。

仅

含 C— C键桥模的型 化 合物在 模 拟 制浆 过程 。属此于的模型类 化5 和β1 连 的接 化合 ，物常 具甲有 物包合含有括 氧基5羟基在不同 或 位碳取 代 双的 芳环 结 构， 比如香 醇豆松柏或醇二聚的体 基等

［苯153— 551］ ［24

］。5 5连接化的物的氧合

化应常反形成醚 或聚 酸羧 ， 等还原应反生可成己环 。 具 β有1 接的模连化型物合反的应［

13 5，156

常］生 发 于 苯 环侧 ， 主要生成链醌类合物

化。

期的研近究果结明二苯表并二氧松柏桥结构可醇能5’ 并 5连且接结在木构 在木素中扮演质重要角 色 ，质中素广泛在存［

24

］。

5型化 合中物包含 一个连 接两 个 苯 的环 五 元环结β，构同 时含 C有— C 和 C— O ， 键有具好很的稳定

性1［75— 159］

。

采用苯并呋常喃和二苯氢并呋喃作为 模。在 降 解 过 程 中 ， 多生其发中个

一型化

合物

［51 —715 9

5 连接］构得结稳定保以留。 芳环 裂断的应，反 而β4连 接 结 构， 然已虽在经木 质 中素发 现 αO 但 还未在-N RM检 中 得 到 测 证实。 实 事， 上该结构 二苯 并是 二氧 桥 松柏 醇或 者 苯 基 香 豆满 中 的 一部

［153 分， 10 ，616 1］

。

4O 5 连-接为二芳醚结基构， 低是物聚

1［62 ， 13］

6

联偶应的反物产 ，也是致导质木素聚合物具分有 结构的原枝

因5图 Fg．i5 G和 S 的物合生成路 木线质单素 体H、

［40 ］

。

这两类 模 型化 合 物 降的解 产

物

酚为类化物和合烃芳 后，利续可用制备环烷 、己 甲 基己环和对烷基羟 甲 苯 醛等，还 进可而用于制聚备 物合和环烃等

烷2［4， 51 3，16 ］4

Mai

bnoisytnethc iorte uotwar thdem onoiglonsl H，

Gan Sd［40］

。16［5— 176］ ［681

］3.

7

木质素模型化合

物究 研由 于 木 质素 分子 结构 复 杂各 ， 常异用构较结

4 采为用酶化氧化或氧学化可制法备 βO-和 二苯并二氧松 柏 醇桥

等连

接方式简的木质

单16［9

］

简 、 低单分子量含和 有代表 性 官能 团 化的 合 作物 为 质木相关素型模 化合物 进 研 行究 ，便在以简单研 的究体中系得到适性普针和性的结论对。 模型 化物 合反体系组成应为简单较，干扰因素较少， 易于分 析检

模型素化合； 物采 用亲 核 加成 以及 多 重 缩 合 应反可 制木质 素备 低 聚 或物高 聚物 。最 近 吕，银华 等3- 甲 基 苯氧 乙酮 合 成 采 用羟 基对苯 乙 酮和 4羟-基 了 G 和 H 型木质素高聚模型型，物 子分量均 在0050

·

488 ·

化

学进

展

第 5 2

卷以上

与工业，质素分子量木相近。 3 8 .质木结构素型模 可以单用间的体种各连接方描式述木质素的 构结 也，以认可为 木 素质 烷 基由苯 基醚、 苯 基 香 豆 、素 香油松、 联 苯 四、氢 呋 喃-螺 -环 己 二环 烯酮 、 二 苯 并氧二松柏醇桥二和基芳醚等基本构单元结成 组 基 于木。素质化组学成与 结 构的 定 性 和 定量分 析、 木 质 素单 体 低/聚及其 连 体接方 式 分 布 律规以 及木 质 素 生物合过程成的则可建原立应相的质素结构的木 较一 为 经典的 结 构 模型 是图 6 所示 的 般模 型。 其中， ［

10］ 由7Brun o w 提 出 的针 叶材 木质 结 素构 型模和 由

oerBja n等提的出杨白木素质结模型［4构0 。］

图7意图

葡

聚糖处 理 酶后的 云杉 木 料 连 续 采用8 M 素 尿、

17［ ］1

酸盐和硼氧氢钡化解分 所得 两 结种 构 同不LCC s结 构示

Fg． i

7S

turctreus f otw odfferein LtCsCi oslaedt by

uscescisv fracteioatnionof enogldcuansa-etertea dsprue cwoo dwit hquaeuso M ur8ae ，alakilen braot aned/ or ba ium hydroxrdei［71］1 图6 Fgi．

［46 0］白 研杨木质磨素 WLM 构结示图

意素板为基础，模建立 之相应的脱与氢聚合应模反，型利 数学模用型和计机数值算拟实现模质木初素级结构 形的成制过复程3. 9

5［

］

Tyicalpstruct ru eof MW Lofp polar［0］4

G

lleretesdt［71］ 和1Law koo等 1［2］4 从内切葡聚糖 处酶理过的云木杉粉分离中出如图 7 所的两种示结构 截不同的然 CLCs 大 子， 分其中 包 括 一 类 主 要 以 βO4 为主 连要接线性结构的 分子。 两 种大 分 子 结

［构84］。 中 有 均 3%约 的木 质素 残 基 半 与 纤维素 相 连

。

算机辅计助计设数值模拟 近年来与 以木质，中的素体单 / 聚体及其连低方接

式

和分间相互子作 等用 析 分 果 结 为基础， 用采计 学统分子和动学力 理，原 木对素的高质级结构和质木化 程等过行的数 进 计值 ， 引起算化学家了植与物学 越家越来的兴多 趣 计。算化为学木质结素构的究研 提了供的新径

途［ ， 514 ， 157 ，176］

4-烷

苯基基醚，

其中， 木与聚相糖接连均的 β 为O - 其部他与葡位露聚甘连糖接 。在紫花苜蓿 质木的硫素 、45 、1、5 5（ 3 3 ββ代）酸解物中检产测出有 含 -βO5 等连 接结构化合物含的随量着的茎生过长 和4-O 程 而性增加

线［72 1， 73］1

。

hao Z等［176］ 采用斯软高

X /2361+ G d （ ， p）计 方 算法，运 用M05立了建件， 用于描述木质 初级素结构复制程的过板模脱聚氢 反应合型，模计 得算出了 控 制 质 木 素单体 自 由 基 聚在 过合中非程价键共相作用互强的度 。该相互用作 到动力学受电子相 效关应 的 控 制， 其与他生聚物合物 的复制过程机和理同不 采。量子用学或经典分化子动 学力拟模段手行的进值数拟可快速获得化模合物 精的确结 构、能量 和子性质分等，而 些这果可结无能

。17［］

4

另，外 在挪云杉威木质的素法降碱解动力测学降 速解率遵循一级应特反 试征发现， 中这。些观 结测似乎暗果示木素的聚质合程过依据中初级 结而子分中在存现呈定一的 线构行某进有序增 长，种 性规 律 的结 构 ，与无 序 木 质 化 的 传统理 论 相 悖

［3 — 6， 10 8， 17］1

。为持该理支论， 究研又以者双木质

链

第5期

路

等

木瑶质素的构研究与结用应

·

498·

从实验技术中法 直 获 接取。 然 ，而 只很少数的研有 究针是对木 质素 及 其 衍 生 物 进 行数 值模 拟 的 。 已目进经的行研究 包括 木 素 单质 体 自 由基 的 电 子前 离，域

［17］

7不可

认， 否计机模算拟 算技作工仍很难胜任。 但 ，是术 提供前的瞻性理 指论 导 实 和 验结 果 的验 证 ，等 与两者相辅 传统 实验的证及 检 验测分 技 术析相 结 合 相成 、，互 相进， 将促是面全系地揭示木统素在分质子 组成生和物成等合方的最有面力段 。手 平水构结 、3. 10 质木化论 一理 直 来，以 遍认为木质普的素聚过合程自源单 体自的由氧基化 应 反 （ 如 过氧化 物 酶或 漆 酶 化催 的 即先首形 成酚 类 自由基， 然后 化在反 脱氢学作） 用 ，应条件控制经下由由自之基间无的序偶联应通反 共价键结过形合成 二 聚体（ 如 木 质 单 素体自 由基 向 4 和 倾5β 连接的于 β的偶联反 位，应 生 成β-β ， β-O［6 1，71 。］ 二自聚体 ），最后 经 无序 合结形 成 空 结 构间

、 4

接的连热学性力 β 质O -［719， 1 80

］

［17］

8

、纤维 素与木［1

18

］

质素的 互相作 用

、

木素质树基的脂吸

［附811 ］1［8］2

，

共价非键作 用 下木 质 素 复的制 聚 合 过 程素单体间氢键的作 用

［程13］

、 木质

8和生物的预处理过

质木质素及子模 分型化 合 的 物 热 过解 程

的 数

［184值— 81］

分析等

8

然。而，量 化学计子与算子分力学

动计算关的在于选键计算方法择计算机硬和件条基 件础 ，随分着中所含原子和子分子目的数增加 计，算 结的果确精度将大下大降。 虽然无法免避述上限性问制题 但相，而比言 从 头预，算测的精法确度较高。 密 度函泛论理（ D FT） 也 性 质化和学反应等的子 量成已功于化合用 物 构 、 结化学算计 。 中两者结将便合在可相对较配低置的 计机 算上 对较 大 质 素木 分 进子行 计 算 。uDbreje

［18等9 1，90

］

基由联偶反以应 学 化组 合 方式 进 行 ，此产物因赖 依于单体反应与基质化学的结和构生质物细的内胞在再 脱经化作氢生用酚成基自条件 。 生二聚体 后，成由基 ，另与的单外体联聚合偶，如此反 经复链长反增应逐 使 木渐 质素 分 子 变 大 ［117

］

用采DFT 中 B3L的PY 计 算 法方对 松 柏

醇

。 际实上 ， 木素质

自低由基氧化偶过 程合 能 的 和量 电子 云 分 布 的 测 试， 为木 素 生 物 合质 成 和 解降 程 过 提供帮 助。 uDbreje 和riEksso

［n17］

7聚物很少

以 /GS 形的组合， 式 而G型 体自单身偶的 5 联偶聚方式合约 占 而从 导 致 联反应5为较多见，

［13 9 1，49 ］与。传统义意的上 木素连接质总 的数约 4%

木在质单素自体由和脱氢二聚体基

自由

基电的子自旋密度的计算究研发中了位于现苯 连 为 4解释 β - O氧 基自基上 由 的不成 对电 自子旋， 是接木质素中最见的常结构供了提据依和证 佐 。 子分动 力 学模 拟（mol eclaurd nymaicsMD ） S以牛 顿 第二 定 律为 基 础 ，simuatilon ，是获取生 物分子精细结 构息信和动学特征的力力手段 。有采 4 连接的创木愈二聚基 用M SD 研水究溶 液 β中 -O 时发现该体系体中分 子 间 氢 键 并 不长期 存， 而是在倾 向将氢于键转移 至 溶剂 近

［791 ［］911

链增］反长应特征不 同，每 偶次联应是木反素低质聚物 由自 与基单 体 自 由基各 提 供 一个 电 子形成 共价 似类链终止于反 应。 量的大研结果均表究， 木明 键 主要由，化学力学 动化质程过聚由反 合 本应 身 定，决控 ， 即制单体的供应受 自由、基产生能力以细及胞 壁附近应条件反的影响

［17］

1。

渗在管析进行松中柏醇与罗布酚麻模型合化 物 4 β5和 接连化的物合含 反应，的所 得产 物中 β- O4 的聚 量三比例高 达1 0 ∶ 1， 并且 只 检 测 出了 β O- 体 。 而然 ， 在原 始的 木质 素 中，两 含量比例仅者 4∶ 1为 说明体，外反应比体反应的选在择性高 多

很1［17

］。该二

体聚分在别亲

192［

水］性和 疏 水 性的 纤 维素 表 面 的 吸

附 变焓 非 常 相。最 近 Pe，ridit s和S imh t采 用CHAMR 分子M力学场力方法木质对的模素化合型茴物醚香 和苯对二酚行分子力进学拟 ，

论文范文

912

］ 。以，所 从种某度上又可认程为木化质程过

非完全无序 。并 验表明实在白杨木素中可质成形的 性线质素聚 合木 物中约 含有 13 —2 个0 本基结 单 构

体［95 1 ，916

］ 另外。 ，在切葡聚糖酶处理过的内云杉木

粉中分

离线出性和三结构维两不种的木同质素大 子分 ，并且植在生物 长 程过中 循 一 定遵 的模 板 制 生 复长律规［1

7 2— 74］

。1

然

，而计 机数值模拟方法算的限局在性模型于 建所立的论理设假 并，且烈强依赖于算方法 计、处 大理程 语序以及言 算 计 硬机 件等 条 的件改 进 。 前， 目部分算计机值计算数可仅木对素单体质由基自或简 聚合单过程的电 云 子 、能和量局效部应行进简单 的计验证，算 而对高 结更构 层 次 和 木质 素 大 分子的 计

，甚 类 似至于 蛋 白 质 复的制 过 。程 在

木

质素碱的法处 过 理 程中 由，芳醚键基裂所形断成并不依赖 各于单体在质木分素子 的单体量含等相， 的初中始组成量，含 甚至实验在还中现了木发化 过质中存在的酶程催化 径途 ，证了验引导白蛋列的序 在存［

4］5 ］ 4［ ，17 ，2 13］ 7。 hCe n和Sa krann［e3， 及 Da iv 等 认n

·

580

·化

学

进

展

［20

］4

第 25

卷

为木化质程并非 是过完 全无序 和 任 意 组合的， 而 是 遵一定的循板 模 制 规复律 。 他 们认 为， 之所 得到以木 质化过是无程序组合式方错误的论是受到分析结 测试段的手制和 限缺 乏精 确 严 格 的 定 量 分析， 且 对并于验 的 实 计 与设产 物 检 测 程序也 不 够 完善

［712

］提高抗

强度张生成 尿 连 烷接结 构，

。当用采

［2羟05， 062

］

丙基烷化的木素 与碱大 豆 蛋 白 共混 时，后者 的抗张并 在 且 裂断 时 长伸度 不 减 少 度提强两倍， 高。 质木素共聚合物 除混 具有 增 强 用作 外 还可提高材 木质，分子 料的素稳定热抗和 光 解降等 性能 。 如， 上的例基羰羟和基别能分 PV与 C材中料 H 的和C 之l间产 强生烈相的作互用 ，提在力学性高能基础上，的 基酚结构可以还 捕 获自 由基 进而，止终热引发的 光强材增料的热定性稳抗紫和光降解性 外 链反应，。 当作为 添 加 或 组剂成

共 聚 混合物 时， 为 了提高 质素木的容兼，性 常入加定的稳一剂定对或木素 质进化学行改性 如调， 整 质 木 分 子 素结 状 态合和 变改木质 分子素亲水与油基亲比例团等 木。质素作为 散剂，分使 用时常 采用M 较 w 的 木高 质素， 而作 混为 凝添加剂 土 则时 需要 采 用 分 质子 量分 布 较窄 的 木 质素。 整木调素质分内的子水亲与油亲团基比例的 可分对结构子中的酚 基羟或 醇 羟 基实 施苯甲 基 、化羟 酰化和烷氧化等乙反以提应高活， 也可性 甲基将 化、羧 或羰基进行基 化 胺反应， 获 得离阳型表子活面性剂 或咪唑型两性啉面表活性 。剂D oehrty 等

20［］

7

然而。 ，种木质化新 理这论 无 法明 确阐 述 这些 引 导 白进入蛋木化区域质 并发 挥 作 用的详 细机 ， 制无法解释 质素木的体整外旋消性和酶反调控应的生物成合 过 。 程木 质 化 过程的 两 种 理论 假 设 ， 均提供了各相 自的实验应据依， 为阐明 木 质 素 形成机 理 起 到 了推进 作用 但，也都存在 一定 的 局限 。 性 建 立 正 确 木的 质 理论需要化赖在依 体和 非 破 性坏 检 测技 术 发的 ，展精心设计实 验过 程和物 种 的 精 确 定 性定 量测 定 详， 阐细明木质单体素生 物合成 后 的 输 运及 沉积 过程 明，酶催确反化的应 影 因 响 、素 导蛋白作引机用理和木 素质合物聚在体的成合 等

。

4应

工业用木 质素 主 要 源 于 造来 业 纸 制 的浆过 程 而，

1［9］7

详

目细的前主要 用利形 式 仍 是 直 接 燃 用 烧于 发

。

评述 电 聚了合 物 淀（粉 、 多 基 羟脂 肪 酸酯、 聚 乳 酸 、聚 基乙酸 羟、环氧树脂 、 醛酚树脂、 乙烯聚、 聚氨 酯橡和胶等） 与 木 素质 组成 混 共 聚合物 的 性 能 应 和用 前 。景 而，然 些这果成大仍多仅处于研阶段，究 正寻在求 业化生产和商工应业用 。.42 木质素基脂材树 料以木素质原为料备酚制树脂具醛显有著的经济 益和效境效环，益 逐可渐取基代石于化工油原的料 应供［

20］

8质木素有良具的好力 学 强 度 、 弹性和流变性及 高较 反应性化学兼和性容， 可望应用制备于建 的碳量 、 含筑材 料 、体燃料液、 合 成气、 高子化分合 物、 芳族化 香可也用于制以分散备剂、 物和多合木种质素体等， 单化乳 、剂 充填 剂 、抗氧 化 剂 、粘 合剂、 螯合剂、 聚 电 解质材和聚料物 合材 料等［2

6

］。

基木质于的结构特

素降解其产可用物制于香备草 、 醛魏阿征和化学组 成，酸 、 豆 香 、 愈酸创 木 、酚乙 烯 基 愈创 酚、 木儿茶 酚 羟 苯、 /基 基羟苯基甲 -烷甲以及

具有光活性学的脂木素 和聚低物等 高附 加 值化学 品

16 ， 1［98］

。然而， 该 程的主要进碍障于在质木结素

［29］0

构中苯

上 环 的 反应 活 性 碳 较 位 少附等材料剂报的

［2道01— 2 3］1

。 目

前 ，已 经

。

木素单质或

体出

现用木质采为 原素 料生 酚产 醛 树， 脂而制备粘进。 质素木酚基醛脂既树 可分别在酸性和性碱件条下为作或醛与酚苯或酚醛甲也可 用采 木质 素 直 接 与 甲 阶 酚 醛 脂 树直反应制 备 接，通过聚交共联 应反 制备 ，还可 在酚醛树的固化 过脂中程入加质 素木形 成 枝 接 聚 共物制 备 。 然而 ，所 备的制质素木基 酚 树醛脂 性能却 明 显 降，下但原 料用的递量增。 在 持材保力学料性和热能定性的同稳 ，时 将质素引木入 酚醛树 脂 可 显 著 提高 材 料 缘 性绝 高和下的温量模， 木质但分素体积较子大、 芳环的上结构复 杂和 应 活反 性不 等足 不 特利 性往 往位阻 大 、会碍苯阻与酚甲醛的 正 常 缩合 ，得产所很难品全完 代传取统源于石油化工来业的酚醛行脂树。 利木用素质的活上羟性与基氰异酸的反应酯

可降产物一般解有 两具个 以 上的 羟基， 以 这些基作 理羟上还论可以制备亚聚酯胺、 聚己 为反 应性活点， 酸内酯和环位树 氧脂等 聚合 物 。 从某 种 程度 上 讲， 以生物质或 木质为原素料制生物备料与燃附加值化高 学， 品在来越多越的领 域中 可 作 石 为油化 工 行业 产 品 的要重补 。 充.41 添剂加与混共合物聚由 木于质素其磺及酸均具盐特有殊表的活面 ， 可作 为性添 加 剂 用 于 建 筑 材 料中 的 复材合料 有 具 多 种 用

［途200 — 02］2［ 19 9， 200］

。若将

两

使之成组混共合聚物 ，形 种成以及的聚合物上混，合。 例 ， 如大豆蛋在［

203］

中混白入质素可 木 显 提 高 其著 机 械 强

和热稳

度定

，性 降 低 水 性， 吸而加 入 少 量 苯联- 二 异氰 酯酸 则

5第期

路

瑶等

质木素的结构研与究用应

· 58 1·

制聚氨酯备树脂料 材。 制备木素质聚氨基的酯键 关在提于高者之间两 的化 学 反 应程 度 可，通过羟烷基 进而加增质木上素羟基的 化和己内酯衍化 生 反应 数，量实现 。 来此外， 木质将素充入填聚酯氨中，参与 可亦高提复材料合模的量。 分聚部氨固化过程， 酯将质素进木行环 氧 改化性

［124

（ P］TE ） 、 POE和 聚 丙 （烯 PP） 组成 共 混 合聚物 后 熔， 纺性能显加强， 著然而所备炭制纤的物理性维仍能 有改善未 。aker

［B251］ 2［22］ 和Luo 等 通 实过验实碳

化证加速度热是制 所备 炭纤维 性 的能 关键因 素，提高 加速热

度 便 降可低 炭 纤 维 脆 性的 ， 高提 力 学 性。能M aadurr ［等22］ 3采用丙烯 腈 与 质木素 二在甲 亚最， 近溶砜中剂行进由自基共反应制备的聚聚合物作为 驱前制备体炭维，纤 经成分性能和试， 效测果良 好。 性活作炭为种一良的优吸材料用于附吸气相 附有机和离子物等 ，可作为也化剂催 或水中的气相体 、的载使体用 。目前 ，活性 炭在学化工与环境等程方年 消 耗 约量为 11 0 万吨 。 面煤的应越用 越来 广泛 是制，活性炭的备要主原 。 料质木作素为原料备活 性制炭是年来近展起来发新型应的领域用。 木质素 制备活性炭由首 是先 将 木质 素 6在00—85 0℃ 高温 下热 解碳化以制备焦 ，油 后然焦油将活以化成多形微 结孔 。构近 年 ，来 在 较 的 低温度 采 用 下ZnC l2、 H3 PO 4 、 KOH、 Na OH、 aN2 O C 3和 K2 CO 3［等22 4 —230 ］ 木对素质行化学碳进化 极是 其 效 的有碳 化 方式 ，活性 所制备 的性活炭对属离子和水 炭的金率产也较，高 有中机具物良有好吸附的性

［22能5 22，9， 320］

或与环

氧脂共树

混

制可备木素质基环氧树 脂 。质素与木氧化环合物 高提氧化 可在环固剂化用作 下 获 得较 的 相高 性容， 而进提 高环 氧 反化应 度程 。木质 素基环 应活反性，氧树 的脂度黏高，较可作为良 的好胶剂黏 但大多，存 有机在溶剂 溶解 性 差和 加 工性 低能 等 缺点。 此 外， LS 羟甲和基质木素还与可类醛合物反应化，制 备吸 附性能良的木质好基离素子交树脂换。 酸将木解质 素进氨行基所化到得质素木吸附剂不基能仅够强烈对 汁和胆固醇也具胆很有的高吸 吸重附属离子，金可望 环在和保学领域医得到应用 。容附量 4.，3 纤维炭活性炭与炭 维以纤质轻高和硬等度独性能应特于用育 体材 、器 汽车和空等航域领 ，年需求约为 量 5吨万 。全 界生世产炭纤 原 维料 90的%来 自 于 聚 丙 烯腈 。木 质 价廉易素，得 并含且量碳高较 ，作可前为驱取代体 丙烯腈制聚炭 纤 维备。 从 济经方 考 虑， 面木素质 炭基维纤的制 备 临 面的最 大 题问 是 木 质 的素高 速 熔 则首先需要采低用本成纯的纺 。 从术技面考 虑， 方盐 、类颗 粒 染 污、 化技术物将质素木中 包 含 的 糖 多 、分水挥和成发分等去 除 其，次要解决是木质分素 子量布较宽且不 易 控 分制的 问题 。此外， 还 优化木要流动性 和点熔等。 素的 质 Tg 7、 0年代 生 产 商业 日本自化公司学 2 0 纪世6 0 用途、木的素基质纤维失败后炭， 到 直2005年美 橡国树岭国家 验室实开展才了以木质为素料生产炭原纤维 的 研 究 项

目 B。aekr

［2等51 ，216］

。

油焦活

化程包括过 理物过 程（ 如 采 用 蒸 气 或水 高 的 温OC 2 ）化学和过程（ 将如焦 油浸入 酸 或 碱 催化 中， 再采 剂用高温 2N 加）热 。 木质素以原为制备料炭维纤和性炭目活前处仍 实于室验研究的初阶段始 ，要需强加应基础用研 。究 4. 4高 附值加学化 品过通向定降解从可质木中素到得苯 、甲苯 、 甲二C 1 — C 3 脂族肪合化物以 及C 6 和 7 酚C化类合物、 、苯 的脂环化族物 合 等 （见图 ）8， 以减少 在旨获这取些化 品学的 石油 的 用 量 。 若将 木 质 素 解 为 降各 单种 体， 则要 高 需 择 性选降 解手 段 ，涉及的 术技度很难大 。 木质从中获素取附高值加化学品的方法中较为醇解 超、界临 常用具且良有应好用景的前热裂有解 、取 、 常萃压萃取和层柱析 。如果 将这方法结合， 配 些合催剂化使用，的可 获取布较为集分中化学品 的 Lu。等［ 219 ］用石油 醚 取 萃稻壳 热 解 生 油， 萃取物萃取 中物苯含环化的合物占 2. 81 。%在 率 17 . %8 HZ，M5S 催的化木 质 素 热 裂 解产 物中 ，芳香族化合［2

13 。］若 占物 碳总 的量 93 %，酚 类的 选 择 性达8 %7

立了建该目项实施

标

规准和汽车范料研材究计划。 用采木质生素炭纤维的产程大过致分为质素 的木性改（制 备质素氢 木 、 化酚化和基乙酰 熔纺 等化。 adKl 等a［2

18］ ［27］

1的前

驱体 ） 木、素质 的 提取（ 如有机 胶溶 ）法 和高 温 高 速 采 用 木 质素 聚 - 乙 氧烯 化物 （ EOP） 共的聚混合作物制造炭纤维为的前体 。 驱 加入 POE可提高熔纺效率， 但改未所进制炭纤备维的 理物能 性 K。buo等 ［

129 22—］

1

考了察种多合成合物聚

与木

质素组成的共聚作物前为驱体备炭制纤的维过 未改 的 阔 叶 材 K性L和 机有溶 胶程 。经测 试 现，发 质素制备的木炭 维纤 脆 性 大，较在 熔纺程中不过易控制 ；而 当 驱前 体中 加 入 聚 （ 乙 烯对 苯二 甲 酸 酯）

采

用 aLoCO 3等 氧 化 性的 催化 剂 ，则可主降解木 要素为质羟基对苯甲 、醛香草 和醛紫丁醛

［香22］

3。

在超 临 界

亚 或 界临 和水 甲醇 等 剂 溶，中生物 中质绝的大 部分 机 有成 分均 可 被 降 解 为 溶剂 可 溶组

· 852

·

化

学

展

进第

2 卷

分

52［3 3 —23］

8

。 αO- 4 和β O- 4中的 -α醚和键 -醚键是

β创木

， 总酚含 量 约 为30%。 另外， 萃物还富取含 质木的素低物聚分，子 子量较溶分胶质木素小， 且于 溶乙酸酯乙 。Yu

等［21］

45

与 β 连接均较1 质素木裂的断要主位置 。 由 5于产中物 乙苯 烯含 量 较 高 。 以 掺 铜

杂 的多 孔 为定，稳金 氧属物作化为化剂催，超临界 甲醇为作氢， 源将 木可素质定向 降解 。选 用 二 苯氢 唑 呋喃 为 模型 化 合 ，物 反应获得的要产 物 为主2 - 基乙 环 己 醇 （6.77 %） ［2

39 ］-2乙基 环 己醇 2（. 5%3 ， 。 或甲 基 ）择选性好

较采

用 一 锅 法， 离子以体与水液

作溶为分离剂质 素木 与半 纤 维 素 纤和维 素 ， 到高 得附值加的糠醛树和胡脂敏 。 素aKg 等［n42］2 利 用 质木 素 高在 下温 经由 α 近，最 O 4 和 βO -4 的裂解而产 键 生 苯 氧 自 由 基基和 烷 基 以同协作机制用依据， 提出该为 芳自由基的特基， 为制备两性者 体系可进促油重 等聚合 物降解 的理 论 定，降解向物， 产进 并而提 取 高 加 值 化 附 学品 开 辟了 新的径途

Y。e

等［2

04］

采用水热

降解有机溶胶木法质， 素 乙 醇-用

水

溶剂（ 体 积 6比5∶ 3 5 ） 取萃 应 混反合 物，发现萃取 中物存多在种类化酚合，物 主要对乙为苯基酚、 对 乙 基烯苯酚 、 创愈木 酚 对、基愈乙创酚和对乙烯基木愈

图8

Fi ．g8

木质以素原为料可制备的高附值化加学品

24 ］［

Vlaue-dded achemicaslp oetntilla obtayneidf or milnin［g2］4

5

总结与

望

人展们木质对的素学组化成结构和特征的了解

高随聚物的长 过 增程 对。于 木 质素 高 子 空 分 结 构间，只 能据根计统学 原理或 近 计似 算 方的 法 ，导推木 出质结素的构设假 型 模。 于 对 木 质 素的应 ， 产用品 层较低，次 范过围狭于窄， 定催化向定和向制备的高附加值 利技术十分用缺 。 欠对木素质降解所产得物的分离是实其后现续 利用的经步骤 。必然 而 木质，降解产物成素分复， 性杂质 异差较大， 子量分分布宽较，找 到经合济理分的离 法方度很大 。难 通 过 级分 取 萃 高、逆速色谱流中 压和制色谱备分离获可取纯度较高目的产标物。 前 述 及已， 质木约素占木纤质维类物质原料

生1［ 干基质量 的 ］1% —45%0， 燃 料值 的 40 。% 因此 ，

木质着素离分提取法方 分析检、手段 、 生测合成与 木质化物过程等方 面 的 究研 进 不展断 深 入。近 年 来， 科 学已家经对木 质素特 性 进 了 大行量 研 究，取得 了尤 是其 采用 多 维 MN 和R 高分 辨率 重要质的 成果 ，谱技等较细术致地 分 析 了木 质 素。 即 便 此， 如未 仍形统一和完成善 的 质木 理化 ， 论因原于在木质素自身结构与木 纤质 素维体 系 结 构 的 复 杂性， 而 木质对 结构成素分的定测 结果 强 烈 赖依 于 来源 处、方理法 所采 用的 析分测 试 手 段 多 为 破 坏 性 和分析手 段， 或等片性的面法方 ，且并

对于木化质理的论立建缺乏最 接直的验实证 。 虽据木质素单然的生物体成合 径途经基本揭已， 但示未阐尚明单由体聚合经应反生单 体的分配 向细胞、的壁 输木质素高成分子的过程、 运程 、 过 化学反 应 动 力 学 及以单 体 低 - 体聚- 木 质素

论无能从角源还 是 度从化 学 角 度 上看， 木质均素是可 利用以重要的原 料

［43］2

。将若质木作素为燃使料［

244］

， 需用要制高活备性、 高选择性和 循环使可用催化的剂， 过通氢脱加氧反 应 尽 量 降 产低物 的 含 量 。 氧质素富含木芳和环酚 羟， 基制可芳备和酚类烃合化

5期第

路

瑶等

木

质素结的构究研与应用

·

8 53·

物等高

加附 化值学 品 。需 要 重点 研 究的 容内包 括 （：1 ） 探 温索和 条 件 下 择 选性 降解 的 方法 ， 使木素 以质利 于 续后 的 离分 （ 2；） 采 诸 如用G C /定 转向化 ，MS、 HPLC /MS n、 PHCL/ F TIR 和PLHC NMR / 可 分 离和非 破 坏 性 的 等 方 分 法 析 木质 素及 降其 解 物；产（ ）3 合生物结术技 （如生酶物反应 ）干预木质 的聚 素合过程，考 察木素质 形 成过 程 尤 其是 生 物合 成 过 程 影响的因；素（ 4 ） 采 用计 算 数 学机 模建 和数值 模 拟 考木质察素体单及 其丰 度 、连接 方式其及频和率低 基于子量化学、 子分 聚聚合度物反等物自应身件条 ，动学 力、 分子作间用 力 和 化 学 反 应 动力 学 并 结合模 型化物合反的应拟模质素木的微结构 。观

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Ch

mestry．iV C H：We ihnim e，eGramny 1，90．9 35 0 ［91 S］vaag De ．eMso LtgniBooso ：tLi gnn ifrm Boalc kLqiour，Resu tslPulp ＆aperP，20 0 93， 22 ：—23 ［20］M oies N r，Wymna C ，aDe lB，E lnade rR， eLeY YH，otzapple M ，lLadish cM B．ireosoru ．ecTnhl．o 2005， 96 ：，673 —86 ［ 216］ SchozelB H，anse r CMe，ir eDJ． Ana l ．Apl．pPy olysis r，20 0 ， 518 5/9 ：378 —400 2［］ Kim 2 YJ S，ih E n ，JoE ImY ，W n K ，oKi mYH C，hi o ，DCohi G ，CIho iJ W． ioreBsuor． Tecnohl．，2 101， 01 ： 9020 —90252［ 2 3］ aCanpea Em A， alaBkhinsM Y ， Chn C eL ．oHzflorshucn g，2 040 58 ：，4 46 —742 ［2 ］4Za zksei Jk ，rBijunncx PiC ， Jogneiru s AL ，Wechkuseyn BM ． Cemh ．ev． R201， ，010 1 ：532 5—5993［ 2 5 ］aHtaekyaam H，Ha takeymaaT． dv． AoPyml．S c．i ，200 ，2123 ： 16—3 ［ 6］ 2Hllodaa Jy ， BEozel lJJ ， Witeh J F，J hnosonD T．opValu Adeedd aCnidadet srfo miomBss a，Vo ulme II： eRsultso

fScerneng ior Pfteonita lCanidatde srfomB oiefireryn ignLni Pac．fic Norihwestt aNitoalnLa orbtoary，R chlaidn，W A，2007［ 27 ］aBmuebregr S， baeAhcelriA ， F schani Mg ， Gleelrtest G d Gos，esinlk ， RortlinH B g， Li J ，aSaek B d， eJon E．g Hlzoorsfchnug，200 76， ： 4159—4 68［ 82 X］e X ，Goidoll eB Zh，nag ，DNale D C ，gQia Y ，nPtersoneM L ，Jellion Js Bio．rsoeru．T cheno． l2009， 10， ：0 7971 18—20 ［2 ］9Sun X ，FJign ZX ，Fwoel r ，WuPY G ， aRjaranam Mt In．．dCrop ．rPdo ，2．011 3，3 ：588 5—98 30］ ［akTaad ，EDara h ，KSaa k． S．JWo o dSc． ，2i04 050 ， 25：3— 259［ 1］ 3ilpelKaineenI ，Xie H ， King A Gr，asnrtom ， MHikeiken nS， Agrrypouloo s S． J．D gricA．F ood ．hemC ，．0207 ，55： 9412 —9 14 ［8 23

］ HeikkneinS ，T ikkao M ，MaKhunrenT ， ilpKlaenienI A J． ．A． Cmehm Soc．．，2 003 1，5 2 ：3624 4—673 33［ C］aanepma E ABal，kasih Mn ，CheY C nL，Gr atl J z S，Grac Hz． oHlfzroshungc，2001 5，4 30： 230—8 ［3］ 4BlaaksihnM Y ， apaneCam AE ，Chn C eL， Gacr Hz ．J ．Agrc． iFoo dhem． ，20C03， 1 5 ：611 —6126 ［73 ］ C5aapnmea AE Ba，laskin MhY ，Chn C e ，LraGtzl J S G，acrzH． Pro c ．th Bra7ilzai nSymp． Ceh． of mignLn aid Otneh roWd Compoonnts ，Bearizl， 16— 86 3［6 Lu F］，R alhp J． Platn J ，2003 ，．53： 35 5—544［ 73］R lpah ，JAkyaimaT K，i Hm，Lu FS，caht z FP M，raiatJ M ，aRlphS A ， eddR MyS S ，Cehn F ，Di on R A．xJ． iolB Ch．e． m2，00 6，821 8843：—88 53 ［ 83 ］odKa K，Gaspa Ar ，Yu RL， Arygoproluo D Ss ．oHlfzrsohcun ， g0205 5， ：9612 — 169 ［39 Lu］nduqsti ，LKnaeg V rL，i ，SStomerg bR．Pro cedinesgo fht eTwlfth IeternnaionatlMa idso n ：Smpysoumi ．U no oWodan dPluinp

ghCmietrys．

Wicsonsi-Madinons rPes s， 200.

3

·

58 ·

239 424—

4化

进学

展

2第5卷

［ 65

］Blnacahdr L A B，renecke n F． JIn． Edng C．ehm．Res． ， 0201， 04 ： 287 —29 2［6 ］6 lanBhcrdaL A ，ancHuD ， Be kcma E n J， rBenecnke JF Na．tuer ，199 9，939 ： 28—29 ［67］ F scahngiM ，Schr odeerP W，llbolodt R PW，bee HrK ， Sixta H ．olHzorschufgn，2007 ，62： 1 —532［ 86 ］i J ，GLlelrsteet G d，Tovn K． Beioesruo． Trechno．l ， 2090 1，0 0：2 55 6—261 ［569 W］uS B ， rAgyoporlus DoS． J ．P lp uPper Scai ．2，00 ，29 3： 352—240 7［］0 Agyrropoluo s S DSu，nY ， aPlu E．J． Pul Papep rcS．i 2，02 0 28，： 5 0 —4 5 ［1］ 7王光（ 少aWngS G） ，武书彬 （ u W BS） 郭 ，伊 丽（ G uoY L ） ，郭秀强 G（u oXQ ） 华南．理大学学工（ J．报S uth ohinC aUniv． echnoT．l ）， 2060， 3 4（12 ） ： 01 11—40 7［］ 武书彬2 （ W S B u ，） 梦李实 Li（ MS ） ．林 产化 学 工与业 Ch（em ．nId Fore．stP rod ）．， 0026 ，2 6 （1） ：1 0 4—180［ 73 ］王少 光（Wang S G ）， 书彬（ Wu武S B ） ，郭秀 强 G（ou XQ ） ， 郭丽伊 G（ou Y ）L． 华南工理大学学（ J报． ouSth Cihn aUiv． Tenhncol．） ， 2060， 3 （4 ）3 ： 39— 2 ［4 74］L ouR Wu ，S ． JB ．Clleluoes hCem Tec．honl．， 2 00 ，8 2 4 ：713 —38 0 ［7］5武书彬 （ W S B u ），娄瑞（ ouLR ） 赵， 增 立（ Z ahoZ L ） ． 造纸 科学与技（术P pearSci ． Tchenlo ．） 2，00 827 （ 6， ） 8： —92 7 ［7］6 瑞 娄 （ouLR ） ，武 书 彬 （ Wu SB ，谭） 杨（ anTY ，）赵 增 立 （Zho a ZL ． 南 京） 理工 大 学学 报 （ ． NanjJig Unniv S．i．c Tchnole． ）， 009 ，332 6（） ： 82 —848 ［ 772］ aYngQ ，Wu S B L，o R u L

，v JG J． ．Aanl A．pp．l Pryo．l ， 210 ，87 ： 650— 96 78［ ］瑞娄（L uoR ）， 书 彬 武 W（u SB ） 吕 ，高金 （ Lv G J） ，杨 （ Yang 卿 ）Q ．华 南理 工 学大学 报 （ J S．othu hinaC nUiv ．Tecnohl．） ， 0201， 83 （ 8） ： 1 —6 ［9］ 7oL R ，uWuS B ，vLG J． J A．aln．A ppl P．yrolysis， 2001， 8 ： 1919 19—6 8［］ L0o Ru ，WuS BL， vG ．J BioRsoeruce ，2010 s，5 8：2 7—873［ 8 ］ 1LuoR W， u S．BA ppl ．Eeng． r20，11，88 ：316 322—［ 8］ 2onDladsno L ，Ha gueJ ，Seln R．l Hozlfrochungs， 2 010， 5 5： 73 —935 ［8 38 ］Snu S ，LNi M FYuan， Q ，TXu F， unSR ．C nd． Crop．I roPd ．，201 ，32 ： 71 56— 0［84］ Mnsouar NiE Sa，lavdóJ J． I．d． CrnospP ord ，． 2007 ， 6 2 ：161 —142 ［ 8］5Ca anpea E ，BamlakhinsM Y ，He rean M mL ，Ye hTF ， u QY ， elsNon C ，MDcekan SdE ，L i B ，Jmael e HChang ， MMu，llni TJ． hCmicea lrPoprteeis i CnAD efDiicnte iPneand T hier Effec tn ouPlpni．gP or．c 13th Int en． Syrmp． oWod， F irbe Plpunig

［4 ］ 0oerjBna W， alph JR ，B aucherM ． An．n eR．v Palt Bnio．l， 20 03，54 ： 51 —9546 ［ 41］ Vna ariPjsF R D，orMerle ，RKlahpJ ， oerBajnW Me，rs Rk HM P．lna tPhysio． ，2l10 0，135 ：1 33 2134—4 ［2］ 4ittRer SK C．hem ．ng． ENws ，200e7， 8 ： 551 —4 ［24 3 B］amuebgre r S D，oelP ， L piearre C ．J． gAir． FcodoChe ． ，m2 020 ，50： 2 405— 2543 ［44 B］runwoG． B orifineeiersI-nudtsiar Plrcoeses asdnP roducs．

t（Eds． aKmmB ，G urebrP R ， Kma Mm） ， ileWy-CHV Velagr ， 206.0 51 1［ 54 D］aC osa Stoua L．sC hudanaywS P ，SBlan aV Dal，e BE． Cur．rOp i． Biotnecnhl．o 2，00 9，2 0 3：93—34 7 ［46 ］F juiomt o AMa，stmotuo Y Mes，ihtuskaG ，C angh H J．．Woo d ci．S ，205 ，05 1 ：8 —919 ［47］Capan ma Ee ，BAaaklhinsM Y ，K aatiharR ，hanCgH J，meel a．H SructuraltVari aiotn sni aHrwdoo dLigins．n rPo． c41ht

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ternn S．yp．mW oo Fibde rPluipg nhCme． ，CDROM-． uDran b ，Suto Ahrifac， 0027［ 84 ］aBlaksinhM Y ， CpanamaeE A ， Ch ngaH ．H ozfolrshcngu， 200 76， 1： 1 7—［ 49］ olHmatnK ，CMahg n H，Kdal a FJ ．．J gric． FooA Cdehm．， 2 04 0，2 ： 725 0—267 ［50 ］ueGrarA Filp，ponne I， LuicaL ，ArAygoprouos l S．DJ Ag．rci Fo．o dhemC． ，200 ，56 4 ：9696— 7095［ 15］Gu erra A，Fippole In， LciauL A ， aquSnig ，CBaumbreegrS ， A rgrypouloos S．DJ． Ag irc． FodoCh e． m20，60 ，5 ：4593 9 — 5497 ［52 L］iti iT M M，anuuS L Ho，rtlni g B，Tikko M ，aKiplelinne I．J ．Agri．c Fod． oCem． ，2003 ，5h 1：2 16 321—3 4［53］ cShloe z ，MeieBr ．D ． AJaln Ap．l．p Pyorysls ， 2i001 ，6 0： 1 4—5 ［ 544］H gheu sP．C elullosicEth nal — — —oTh e SsutiaanbelF ul ，eignLo lneEgyr

． Burnay bBC ，，Canda a200， 9 5［5 ］oLa r H JG，lssera WG． J． P loy． mnvEior．n， 2020， 10： 39 4— ［8 56］T usijo Jn ，Kaawmto o H，Skaa ． SoWodS ci．T chneo． ，2l00 4 ，3 7：299 3—70［ 7］5 aWhudyoni ，oKaenakteT ， aSskiaM ，G ot oM．C emh Eng．．T ecnol．h， 020 ，73 0 ：111 —31212 ［ 85］Kl ien M T V，rki P ．S nerEgy Fulse ，002 ，822 ：2175—2 81 ［25 ］9F rot D ，ReAsmng i RC Swa，loskit R PM，oyna P，Gullerim Mo，Roge srR D ． reGe Cneh．m ，027 ，0 ：96 3— 9 6［ 60 S］atwolks RiP ，S epr aSK ， Hlbrey o DJ，R oger R sD． J ．Am． heCm． oc． S2，02 0，142 ：4974 —4 975［ 6 1］ eL S e ，HDoehtyrT V ，Lnhaird t JR ，Droidk J c．S Boticheoln ．ioBng．e，2 09 ，001 2 ：316 81—76 ［362 ］Z h uSJ． Chm． Tecenol． hBoiethnco．l ，0280， 38 ： 777— 779 ［3］6Sun N， ahmRna M，Qin ，MYaim M L xRo，drqíeuzH ，ogersR R D． Geen Chemr ，2．090， 11： 646—6 5 ［ 645］Pu Y ，QJian g ，NRaaugkassA ． JJ Wo．d ohem． TeChnclo ． 2，00 ，727： 2 3—3

3C

emh ．，Nw Zealaed ，n0250.173 —1 0 8 8［］6C paaemanE ABa，lkasihn Y M，Kald J Fa Chan，gH ． PapeO l 2，00 7，N5： 74— 79［ 8］ 7eVstre J，eFbl y ，NCelsei nO F Bar，sebr Sg． pplA ．peScrots． c， 204 ，085 ：4 4 0—49 0 ［88］ Sariaho aA M， JaskalaeinneA ，MaStuoeks ，TowPrei M， arPke

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木质素瑶结的研构究应用与

22 —6306

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AW V，uoinen rT．H ozforschlnug ，002 ，48 ： 528—90 ［ 89］Sa riahoa AM Ar，ygopouros l S ，JaDasekaliennA S， uorVneni ． TVb． Spectirosc ，20．0 ，375 1：11 —211［ 9］ 0Brasber g ，MSaotusekP ，owrTeiM． Ma cromo． liosBci ，．020 ，5 5 ： 473 —57 ［2 1］ Aga9wra l P．UPlan at ，206 ，220 4 ：1141 1—51 ［ 392］Ag rawl aU ， PeRneirR S． ． JaRamn Septrcsoc．， 0029 ，0 ： 4127 —1535 4［ 9］ 3inciVuergraV ， piSa n ，LuSa M nP，teucrc G ，ioRmagolniM． J． An a． Appll．P yrlo． 201，1，9 2： 23 7279—［ 9 ］4 aFmihR B，rigdatwreA ，haTni CS ，onnDson Ii S，orMrs i MP， Yaest ．N J．A aln ．Appl．Pyrol． ，2 007，80 16 —：2 3 ［59］ De RlíoJ C Gut，éirrzeA ，Hrnendo a ML，nadí P ，RnmeoorJ ， Marínet z A．T J ．Aaln A．plp P．roly ，2．00 ，75 4 ：101 —15 ［19 6 ］Rneorce t ，JGtuérierzA ，de Río lJC ．Ho lforzcsunhg ， 020 7，61 ：1 65 1—4 7［ 79］B yeabrchaR M，eire ． DJ ．Ana．lAp l． Ppyol．r， 200 9 ，8 ： 58 —1079 ［ 89 Re］norct e ，MarJueqs ，GGutiérez Ar，Ni eot L Jim，néze-aBrbre oJ， aMtrníz eT ，de líR oJ ． InC．dC op．rPr o． ，d0209 ，30： 1 3 —147 ［399 ］M lluen CA B，ateognA A．Fuel rocPss．e Tcenolh ．，2101 9， 1 14：64—1 485［ 1 00 K］ Je ，Laksra DD ， Signh D，hCenS L ． iBtoechnl． Booiufles， 2 110，4

：17—28 ［ 1 10］ MroreleK ， R alp hJ ，im H K Lu， F， oGemine nG ， aRpl h S M，essne s ，E Borjen Wa ．lanP thPyisl．o，2 004， 13 ：63 375— 345 9［ 021 Lu］F ， Rlah p J ，orrMele K ，eMssesn E ，oBrean jW． Og． Brimolo．C hme ，2．04 ，02 2：888— 820 9［103 ］orMrel Ke Di，m O ，aKmiH ，Lu ，NFciuale s ，VCnhoamel R Da，weu R，Geomnnei ，InGéz D M，sseen E ，sRlpah J B，orjenaW． laPnt Pyhiosl． ，020 1，135： 4146 14—8 ［ 170］ 4VanhomleR ，emeDtsdB ， M orrel eK， RlphaJ ，B orjean W ．lPatnP yhsilooy ，2g10 01，35 ：85 990— ［5 051 R］lpa hJ ， anLucci dL L． NM Rf oignlisn． （dsE ．Hetier Cn， Dmieml DR ）． New orkY： M race Delkek r20，01. 17 32—34 ［106］ ellYe DJ Ra，lp h ，FrJihar C R． tagn．M eRsno C．eh． m2，080， 6 ：4 085— 571［ 1 7］0 KimH R，lpa Jh ．Org． Bomio． lChm．e ，010 ，82 ： 756— 51 ［9 01］ B8alashkin MY， apanCmeaE A，haCn H． ghCaarctreiatizo nfo iLnocgeluloslciM tearils a （d．EH u T Q ． ）Backwlell，U K， 2008. 14 —8701 109［ C］hkaa rF S， R aagsuks A． aJ．In d．Cr pso Pro．d ，204 02， 0 1：1 —1431 ［110 H］logmre A n， BrnowuG ， He nikrssnoG ， Z hagn L Ra，lp h． OJg． Birmol． ohemC ．，0062 ， ： 3445 —63614［ 111］ P raksa J B，unor Gw ，Lunduqst Ki．Bi ． Resoorucse， 002 ，7 2： 69 11—87［ 11 2］ AkiamyaT ，G oto H ，Nwaai w S D， yaSfii ， WatsuMmtooY ，Mshetsikua G． olzfoHschurn ，g205 ，590： 76 2—82 ［ 113］1Wang ， RCenh C L ，raGtizJ S． oHlfzoschurg ，n200 4，5 8 ：

［14］ 1resCtin Ci，D ’ uAra M． Tetraheidrno 1，97 95，3 787： 7—788 ［ 811］ 5eBste A， uBchnana AC． ．JOr ． Cheg．m 2，009，7 ：4 823 — 27481 ［1 16 C］panema aE A，Bal kasih nM Y Ka，ldaJ F． J．A rgic F．oo dCemh ，．0052，5 ： 9339 6—6499 ［1 1］ 7Rlpa h JLu，dqnusi Kt，B unowr G，uLF ， Kim ，SHchatzP F， Mritaa J MH，aftild R De Ra，phlS A ，C hrisetsen nJ H， Berjoa nW． Pyhothecm． Rv．e， 002 ，4 ： 23 96—0［ 18］ Lu 1F ，alph RJ ．． JCemh．S oc C．hm． Ceommnu ．20，0 ，29 — 01 ［ 1199 M］rita a J ，MaRlp J hHa，tiefldR D，uoGD ， CenhF ，D xoi nR ． PhyAoctehimtsyr 2，03 0，26 5：3 6—5 ［ 10］2 Moreerl K，RlpahJ ，L F ，GuoeimnenG Bu，sson ，RHerdwien P j，Goema JnL ，va n er Edykcn J e ，oBrjaen W，Messe s n． ElaPt nhyPiso． l2，00 ，1364： 4 032—403 6 1［12］R lpa hJ， aLipererC ，Marta iJM K，miH ，L u ，FHaftiled RD， Ral hpS ，hapCpleC Fran，k eR，H em m M ，RanvD oosrsealeer J，Sed eoffrR R， O" M aleyl MD ， cSot J tT， M aKac yJJ ，aYhaoui N ，Bouide At Pean M ，Pila，e G ，Jtuoann Li ，oBrjaneW P．yhoctheistmry，2 001 ，5 7 ：993— 001 ［ 123］ 2epLé lJC Da，weu ，RorrMeelK ， tSomr Ve ，aLpeirr eC ，ollPte B

，Numana n ，AKa gnK ， KYm H ， iReu lK， Lfèbevr eA ， oJelsaeu JP ，Gri m-petatnaei t J，d eRy ce R ， AndkrssoneGunnre Ss Erb，a An ，eFhlr I e，PeittCo-iln ，MKopa kJ P，olleA ， Messne sE ，uSdnber Bg， Mnsfaield S DR，lap hJ，Pila etG ，B orejn W．aPlan t Cle ，2l007， 1 ：93 69 —6631 ［91 2］3 RlpahJ ， iK mH L，u F Gr，abber HJ，Lepl Jé ，BerrioCS-irraeJ D，riekavdnM M，Jo auin L n，oBrjea Wn ，Lpaeirr C．e laPn J．t ，020 853，： 368— 37 ［ 1942 ］alph R JBun，zleM ， Maitar J ，MHtafile d RD ，u L FKi，m H， Scathz PF ， GrabebrJ H ， S einthart H ．Pythocemh． ev．R， 2004 3 ， ：7 99—6［ 125］ La ieprre ，PCiale Gt，P olle B ，tMlai ILep，élJ ，CJoanun iL， Kim H ， aRlhp ．J hytoPcemhsirty 2，040 ，6 5 3：3 —1312［ 1 2］6Kim H R，lphaJ ， L uF R，lpahS A ， Bodut A Me M，acaKyJ J ， eSdeofrf RR Ito，T ， awKia ， OhSsah iH ，Hig cuihT． Org ．Biomol． Chem．，2 030 1， ：15 8—821 127］ ［AtnroealA M ， ewiL N G． Phystocehistmry， 0022 61 ， 2：12— 249［ 182］ Ralp hJ ，aHftied R lD， Pqieuml Ja Y，hiaoua N ，iPe a M ，nL paerrie CBou，etdA M Pr．c． oNt． Aacd．a cS． i．U S．A． ， 991 8，5 ：91 283 0—2810 8［12 9］ L u ，WeiYX Y ， aC J P ，oLiP ， iuL F JZ，ha oY PF，a n ，X hao Z ，RongWL C，WeiY B ， aWn SgZ ，Z houJ ，Zong Z ． MiBoesorr．uT chnoel．，2012 ， 16 1 ：114—1 91［ 13 ］  nn0reudH G，lelerstetd ．GHolzfo rshucng 2，003 57 ，： 52 —265 5［13 ］1 Zahg Ln ，HnrekisosnG ， Gellersedtt G O．g． Brimoo． lhemC ．，2003 ，1 ：3 62 —3124 6［1 2］ 3hZagnL ， G lelrsteedt ． GrPocediensgo f hte Eihght uEopern aWorksoph n oigLoncllelouiss cnadPul ．pRi ga， L avti．a Ltvaan iSatteI stinutteof W ood Chmisteyr ，igaR， Latia v20，04

·86 5

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2

040 ，24 ：323—34

0

第2 卷

5［13 3］Zhang LGe，llrseedt G． tChme ．Comumn． 2001 ，，2744 —725 ［ 1344 Cap］naema EA ，B lakshan M Yui，K dlaaJ F． J ．Argc．iF oo Cdehm． 20，0 45， ： 28150— 1860［ 1 3］5Z hang L， eGlelstrdte G．Lu ， FaRlp hJ ．J．Wood Ch e． meTchnlo．，2 00 ，66 2 65 ：—9 ［7 31］6 arKunehnP Rum，akkm o PS，piliJ ，Br uonwG ，Ki pllieennI． Terthadren Loet． t，9195，3 ：6 19 —1670 ［ 317］K ahunenr P，uRmmakk Po， ipSli J， Brunow ，KilGepinenlI． Te rthedron aLet．t，1 959， 6 ：3 4510 —540 ［ 1438 ］aRpl J h，Maita rJ M，alRh p A SH，tafile d DR L，uF ，dEe RM ， Pne J g Q，iuedua S， Hel mR F ，rGabeb JrH Ki，mH ，Ji mnee-zonMeot G n Z，ahgnY ， Jung H JG ， Lanucdi cL L M，caKay JJ S，eedrffoR R，hCpalpe ，BouCdt eA ． MSoltuonSitte aNM ofR Liginsn（ E d． Argysoroupls Do S ，Rilas T ） ．dAanvcs eni ignocLlleluoicssC aracterhzaiito． Anlattn a： TPPI APres s1999. ，5 5—180［

139］Ral h Jp P，eng J， L uF．T erahedrotnL et． ，1t998，39 ： 4 963— 4 69 ［4 10］ Pe4g J ，nLu F，R alp J．hPh toyhemcsity ，1r999 50， ：59 66—6 6［ 114］Ko hisjma iT， Waatabne ．T sAosictioa Betnwen Lignien adn

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15］ 6oVitlT ， ov Rohr P n．RChe SmsCuhm e，2080 1， 7：3 —766 9 1［75］ acalM a G ，MSastno TD ，Johsonn CL ，Le wi R sS Ir，tskie i V AFord ， PC C．hmeusShCme 2，009，2 ： 215 —271［ 1 5］ B8ncu hAY Wan， gX，O kaz UnS． Ap p． Claalt． A， 20 8 0， 364 ：6 —190 3 ［519］Rome ro Y，iRhacrdF R，n ème e Y，runeB St． Appl．C tal． aA， 0029 ，533： 4 —635 ［610］Bri t tP F B，uhancn a A ，CooCneyM J，M rtainae u R． JD．O rg ．heCm ．，000 2，5 6：13 6 —1738 ［ 9161 ］Bndire B J，rGyaM J， hiWe JtF ， hang Z Z C，oHladal y JE ．iBmasosBi oenrey g2，00 9，33 ：121 2—130 ［1 126 D］bo a ，PCr yA Le，sardsJ ，B rssard oL ， eMnard ． CaH．n J ．hem．C ，199 977 ， ：125 —2129 ［21 36 ］Cry A，Ch lti F zJ，eanons P，M rteal ，ArBsoarsdL ， LsesardJ ， Ménar H．dC an ．J ．hCme． ，0020， 87 3：7 0—31 ［ 564］1Ki mY S， Chang H ，Kald J a． J．F WodoCh em ．Techon．l 2，00 ，288 ：1 —5 ［ 126］ 李 新5平 （ Li X P ，伍 ）胜 （ u SW ）． 陕 科 技西 大 学 学报 J．（Sh aani Unixevr ．Si． cTechonl ） ，2007 ，25．（ 1 ） ：5— 8 166［］ uRiK ，Hriosi hK，T ohiyusk Ti， umiaki FN．W oodS ci．，200 3 ，49 ：55 3—5 5 ［41 76］T aakoK ， Ysuaimsut U Makot，oU ．rgO． iBoom．lC hm． e 2，00 ，3 5： 016 7—1073 ［68］1 王少（光W angS G ），书武彬（ u S W ）B ，梦李（实Li M S ） ． 中造国纸报（学Tra nsctaios on Chfian uPlpand apePr ） 2，060 ，21（ 2 ： ） 59—［ 691］ 银华（ 吕vLY H） ， 江燕（ 刘LuiJ Y ）， 武书（ Wu 彬S B ．） 化 学研究应用（与C he． mRe． sppA．l ），20 2 ，241（ ）3： 634— 684 17［］ B0urno Gw L．inin ，Hgmicu Subtancss aen dCoal （ dsE． ofriHhtce M rS，eintbüceh A l ． Wi）el-VHyC Weinheim，， 001. 89 —1261［ 1 17 Gell］resetd G． Ltigni Cnoplmxeity： F ndamentualand A plipde 1162） ． ［02805006．］h ttp ：// frpaoirs．fre e Is．usse，（ 207f0r/ LIG 2G / Semiairne% 02LI2GG-WEB-sv-tou-publit．cht ［ m72］1Da vin L ，BJorude Ms P，ttena MA K，imK W ， Vsaso D G， ewLi sNG ．at．NP od．r eR． p2，00 825，： 101 —15090 ［ 173］ avDinL B ， aPttne AM ，Jo rdus e ， LeMiws N G Bio．ams Rscalecirtanc-Deeocstrnctunig te hPlnt aCel lWla lfr oBioeernyg（ E ． dimmel MH E） ．Black ewll，Ox frdo， 020. 8231— 03 ［ 514］7C ontrresaS ，aspar A RG Guer，a rA，L cuia L AA，gyroropulso DS． iBoamrocmleoucesl，200 8 ， 9：33 62—3 63 ［917 5 P］ertdisi ，SLimt hJC． J ． Phyissc： onCf． eS． ，r020 ，1258 ：

art． on 0．1055 2 176［］ ZaohY ，Sc hutl z E NTr，hula r D． J．G hemC ．Teory homCput．， 20 60，2 ：3 4 6—82 3 1［7］ D7urbee j ，EBirkssn oLA． Ho zfolrchusng，200 3，57 ：59 —16 ［718 Dur］eej Bb E，rissok n AL． oHlfozrcshun g，0032， 7 ： 1505 16—4 ［ 79］ 1Bseobem Ss， aMzea K．u Plna Phys． Btiohcm．e， 025 0 4， ：32 9 —9380 ［18］ 0BsoembseS ， azMeauK． P anl Pthys． Biohcm．e 2005 ，，4 ： 2773—2 68［ 181］ Mrais K d ，GLemzl A Ja， rBnu B e ，JPane G Fy， iGlos n M．K

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ioynshtsis ，eStrcuutera n Fdnctuion （ E．dHa yshi T a ） Boca ．Ratno： Br woWnaklrePress 2，06. 205 —2893 ［148］ G asarpA R ， Gamelsa J AF ，vtEuugi nD V，Nto CeP． Gr eneC ehm ．，207 09，： 7 7 17—3 0 14［9 Crest］iinC ，aponiC MC Argyr，pooluosD S ，Slaaido Rn B．iro．gM ed ．Che． m，200 ，16 4 ：2529 5—02 3 15［］0C anealv i ，OCrandl iM P，arid L ，iRdnoe n ，BcSotit R Sip，il a ， JMoazzrnio ．F ．J Chm． eSc． oaltoD nransT ， ．0202 ， 307 —30104 ［15］1C rsetni Ci ， astPorniiA Tagl，iateta P．sJ． Mo ． lataCl．A ： Cehm ．，200 ，4082： 1 95— 022［ 152 ］ rCestniiC ，P ro P， eNr Vi S，aaldionR B．iorog．Med． Chem．L tt． ，2e00 ，513 ：2 695—2 752 15［3］ YnaN ，Zah Co， DyosnP J ， Wnga C ，L i uL， Kou ． YCheSusmCemh， 2080 1 ，： 626— 29 6［ 15］4 NgayM ， Daid v K，Br tiosve kG P ，J aRgasuaks JA．Ho zlorfschugn， 200 ，693 ：513 — 250 ［1 5］ 5iSppoal V ，rauKes ，VOoruinne T． J．W oo Cdhm． eTecnohl ．

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质素的构研结与应用

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1 12118： 1—1262 ［15］8 BseetA ， uchaBan An C， B rtit PF ， Hariron R Js． ． JhysP Che．．mA ， 2080 1，21： 498 —29488［ 186 B］set e A，ucBanhn Aa ． C．JO rg ．hCe．m，2 090 ，74 2：378 —2 84 1［ 81］7 estB eA， Bcuananh A ．CEner g Fyuesl， 0120 24 ： 28，5 —7286 7 ［188］J aris vM ，WaiDylJ W，Crsatnees n H H，DaenA M ， hSamarS ， DyaontD C ，RbicohudaD J Ni，molsM R ． J． Phy．sC ehm ．A 2，01 ，1151： 24 8—34 8［ 891］D rbueejB Eriksso，n L ．AH ozlfrsochung 200，3 5， 7：4 6 —4786［ 1 0］9D rbuej B ，eWngaY N ，rEissko Ln．L ectur Netoes n ioCpumer tScenie c2，03 ，20655 267： —72 ［81 19］B esmoeb S s，Maeauz ．K iopBoymersl，2 04 07，3： 301— 35 1 ［912］ etriPdi sL Smit，h CJ J．．C mout．pC hm．e，20 09 3，0 4：57— 647 ［1 39 A］gyrropolosuD S ，Jur saek L ， ritKfoov áL ，X i Z a ，Su Y ， Pnau lE． ． JAgirc ．Fod． oCemh． ，0220，50 ： 685 —66 6［ 94］1Wagn r e ，AonDldaos L n，im HK， PihlilspL F，lint H， tSwaed r209 ， D 0To，rr K， oKch G， chmSittU ，R lah p．J lPant hyPiosl ． 1，94 ：3 7 0—833 195］ R［ela e S，diTu lloi ，SAprtieN ，de Angles iF．M ssaSp ctermo ．Rv．e， 200 ，23 4 ：7 —1862 ［ 916］St waert JJ Aki，ayamT Cha，pple CRa，lp J ，Manshiefl S d．DPlant Ph ysoli． 2009，，15 0 ：621—635 ［ 97］1C obinau ，UCgnruanu M ，egIat n ，LUgurnenu D a，opa PVI ．In．dC rpsoP ro． d，0240 ，2 ： 2013—2 41 ［1 98］ kOud Ka M，a n XUme，tu Ms T，aami S ，kAsdchri iT．J． hyP． Consdnse．M ttear ，200． ，416： S 1235 —S130 3 1［9］9Garg laku DJ L，boeS ．ECo mercmia Ulse f Logiinn-BasdeMate rils．a CSA ySp． Ser． ，200m ，7042： 3 04—320 ［ 200］ teSarw Dt I．nd．C rop srPd． o20，8 ，20 7 ：22 —0027［ 2 10 F］edmal n．DChemic la Mdiofcatiin o，P oreptries ， na dUasgeo fLig nin（ E．d uHT Q ．） ew NorY k Sp：rniegr ，0022.81 —00 1 20［］2Fe lmda Dn Ba，unD ，CmpanaelilJ Z，uh H． J ．ppA． lolPm．y cS．i 2，01 08， ： 811 6—807［ 2 3］0 uaHn J ，ghanZ L g，heC Pn ．． JpplA． Plym．oSci． ，203 0，8 ：8 3291—3 972［ 20 ］4Hu nag ，JZ hnga ， WeLi ，HC o a．XJ ．ppl．APo ylm ．ciS． ， 2040，9 3： 246— 269［ 2 50］ hCneP ，Zhna L ， Peng gS ，iaoL B， ．J pAl． Popyl．m ci．S ，2006 ，01 ： 1343—34 1 ［ 206］Wei M ，aF n L，Hunag J， hCne ．YM caromo．l aMtre E．g． n， 200 ，296 ： 5124— 50 ［3 27］0 Dherty W o OS ，Mouasviuon P Fe，lolwsC ． Mnd．ICr p．oPro ． d，0112， 33： 259 2—76

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2 08 A］ml a M ，HBstarkuM ． InA．d Corp sPod． ，2r060，2 4 1：71 —17 6［ 209］ E fefdi An， erGausherH ，rBigwadtr A eV．R new．eS uts．Energ． R ve． 200， 81， 2：2 09 —21216 2［01］ aPkr YDo，hrety WO S，H laly P e．J

Ind． Copr srPd． o2，080， 27 ：13 6—167 ［2 1］1P erz eJM Oli，t e ，AMlnoosM VR，doigure F． zhTrmeohcim Acta．， 2090， 874： 39 —4 2［ 21］2Tej ad A ，o Pen aC， abLidiJ ，cEehevrriaJ M ， onMdraon g． BIoiesorru． eTcnoh． ，l200 ，98 ： 1655 —16763［ 123 Wang］M ，L etci M hX， C． Euur ．olPym． ．J ，009 24， 5 ：3380 —3 88 3 ［124 ］郭红霞 （Gou H X），李春 生 （i C SL） 谭，芬惠 T（a Hn F ），王 （ W群nag Q） ，宋 秀 （ S庆ngo X Q） ． 北 京 工业大 学学 报 （J B．ieijng nivU ．echTon．l） ，2012 ， 83（ 2 ） ：00 —3304［ 2 15］ BkearF ．S tUiilatizn oof ustainaSbel Resorcus efroMat reials fro roductPino o Cafron bFber Stirucurat anldEn egr yEfficiencyA plpiactoin ，oNdir Wcoo BdoiefinrryeC onfreecne March， 2 2 —4 ，2210 1S，tcohklo mSwede，n ［21 ］6 aBerk SF Grif，fith W L，C omerp A eL． LowC-ots Crabn Fobeis frrm Renoewalb Reeosrucs e， utAoomtiv elgit weight hametirla ， Fs 2005 ，Y817 —96 1［ 12］7 Ecket R Cr A，dulbahl ．ZU niedt Satest Ptane UtS0 318403 ［18］ Ka2ld J Fa， uKbo S，iGbletr R D ，endVitt Ri A， Copemer AL ， rGifithf WL ， Cabrno， 2020 ，04： 921 3—9220［ 21］9K buo SGil，brt e DR， adKl J aF Na．tre uFierb ，sBopoliymre s a，d niocBomosptie s （Ed． Msohatn y KA，M siar ，MDrzlaL T ）， CR C， 205 067，1 —976［ 202 ］uKo bS， KadlaJ F ． J ．Plymoe Ervinrn． ，2o005， 1 3 9： 71—5 ［ 2021］ KbuoS ，aKdlaJ ． F．J pAlp．Po lmy．S ic．，2005 ， 9 ：8 4317 — 1444 ［ 222 L］uo J，Genc Jo， olCe B ，F rt R．oB ioResuocrs e，2 011， 6 ：456 6—4593 2［2］ 3aMrdua Sr P， KimC ，KHi mSY K，im B HK，i mWC ，aYn Kg ．SSy tnethic Mtael ，s2021 16， ： 253 —4495［ 224 ］Hyaahs i J，aKzheya a ，MAuryoaam ，WaKtinkso A Pn．Car bo ，n 0200， 8 3 ：1837 —178 ［ 285］2S un Y，hanZ g P JY，ng a GLi，Z H ． Cem． hiBohec． mnEg ， ．2060， 2 ： 0429—4 5 ［ 3262 ］Gu o ， YRocstrkwaD ．A151 3—1 21 ［52 7］ 2CrraottS PJ ，CaMrottrR M M L． Bi oesrour ．eThncol．，200 7 98 ， 2301 —2312 ［ ：282］M ussatt SoI ，Fe ranned M sRoc，a Gh JM ， rfoJ J ，MTixeieraJ A ， oRbertoI C B．ioesourr．Te hnoc． l，2100， 011： 452 — 20574 ［ 22］ 9Sn u Y，W ieJ ， Wang Y S， Y ag n G ，haZn g PJ En．viorn ．ecTnhol ，2．00 ，31 1： 3 —56 ［ 132］0 TazrouitN A，ramn iM．Bio esourcRes ，2090 ， ： 744 0—55 7［231］ Zh o a ，Y Deg nL， L ioa B Fu， ，Y uoGQ X E．engry Feuls ，2 010 ，24 ： 537 —5547 ［02 23 ］Deg H n ，BiLn L Sun， ，PYnag C SZ，uang J hP， uyaOgn PK ，Bi roeosu．rT cehon．l， 2007 ， 9 8：

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化学

进

展

10

7 ： 644—4 07

第 25 卷

［23］ M3nima Ei， aKamwoto H S，kaaS

． J ．WodoS c．i ，200 ，49 3 ：185 16— ［5 324］ anT SgR Z，on Zg M，hZouL ，haZo WL，i XB ， Peng YL ， Xe R Li C，ehn XF ，Gu W ，WeT X i．Y ReneawbleEn ergy 2010 ，，3 5 9：46 —91 5 2［5］3 haZ W oZon，gZ M X， W Ju， heSg n CZ，ahng LN ， WieX Y． Enreg Syorucs e，art PA， 2001，3 2： 447 7—15［ 236］ haZo W ，X uW J， L uXJ ，Shng Ce， Zonh S gT，Ta g n R ，SZo g n M ZWei， XY． E ergynF els u20，10，2 4 ：31 6—441 ［327］Tym hychys Mn Xu C，． 283 —4420 9 ［238 Aysu］ T， Truahn ，MKcük MüM． iBrosoeu．r Tcehnol．， 210 2， ioBrseur．o Tcenol．h， 2001 ，101 ：

［ 2

93］M calaaG S， aMstn To ，JDohnonsC L ，LewisR ，IrtskeiiA V ，F rd o C．P hCmeuSChem ，s0092 ，2： 21 —2517 ［2 4］0Ye YY，Z ang Yh Fa， Jn， Cang Jh． nI．d nE．g Cehm R．s． ，e 0122， 1 ：51 03 1—10 2［14］Yu H M H， Ju， an JF ，Cha gnJ Ind．．E ng．Ch m．e es． R 20，1 ，215 ：3 452 —345 7［ 422 ］anKg SM ， iL X L，Li B ， aF J ，nhCng Ja．En rgey uFles， 2011， 2 5 ：2 746 —2487［ 243］ Moh naD ， iPttan C U ，mteelS e P．H Enegry uelF s2，006 ，20： 488—88 9［ 24］4 anholmVe R ， oMrrel eK， Rlah J p，B eroan jW C．rru． Oipn Pla．n tiBol．， 2080 1， 1 ：78 2285—

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